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  雙核絡(luò)合物與肆重鍵 羰基鉬容易與羧酸反應(yīng)產(chǎn)生黃色晶狀的化合物Mo2(OOCR)4，這個化合物對熱非常穩(wěn)定。它們有醋酸銅結(jié)構(gòu)，其中Mo-Mo間距大約為2.12A，且表明有四重鍵(19-11節(jié))。醋酸鹽與很濃的HCl反應(yīng)，產(chǎn)生Mo2Cl38-離子(19-11節(jié))也含有Mo-Mo肆重鍵并有同在ReCl28-中一樣的D4h結(jié)構(gòu)，有Mo-Mo間距大約為2.14A它們是等電子的(19-11 節(jié)和圖 26-D-5)在微弱的氧化條件下醋酸鹽與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生Mo2Cl38-，其結(jié)構(gòu)與Mo2CI48-完全不同，也就是缺少一個氯原子橋的W2Cl39-類型結(jié)構(gòu)。在四烯丙基二鉬中(Mo-Mo=2.18A)也有一對成肆重鍵的鉬原子與它們的鉻類似物是同結(jié)構(gòu)的。在Mo2(O2CCH3)6同強(qiáng)的非絡(luò)合酸的質(zhì)子化作用時，或者在Mo2Cl48- 轉(zhuǎn)化成Mo2(SO4)24-同時用Ba2+除去硫酸根時可得到對空氣很敏感的MO42+，這個與Rh42+相似(26-G-4節(jié))。

  鎢(Ⅱ)形成M-M重鍵的傾向更少。W2(O2CR)4化合物較鉬的這些化合物更不穩(wěn)定，同時事實上不曾明確地指出與它們有相同結(jié)構(gòu)。已知二價鎢無雙核含鹵絡(luò)合物或者烯丙基衍生物。但是Mo和W烷基類Mo(CH2SiMe3)。是同晶形的，同時有一個短的三重M-M鍵(23-6節(jié))鉬和鎢的新戊基化物也是相似的。

  羰基、叔膦及有關(guān)物種 羰基化物的主要化學(xué)在二十二章已討論過。Mo(CO)6與液態(tài)氯在-78℃反應(yīng)產(chǎn)生黃色抗磁性的，顯然是雙核的有七個配位體的化合物[Mo(CO)4Cl2]x。這個化合物容易與Ph3P和Ph3As 反應(yīng)，如產(chǎn)生Mo(Ph3P)2(CO)3CI2化合物。Mo(CO)4X2(X=Cl或Br)與過量的異氰化物反應(yīng)產(chǎn)生抗磁的有七個配位體的Mo(CNR)5X2絡(luò)合物。

  Mo(CO)6容易與N，P及As給予體反應(yīng)同時取代一個到四個羰基。進(jìn)一步與Cl2，Br2，或I2反應(yīng)產(chǎn)生六個和七個配位體的Mol,Moll和Molll等多種的絡(luò)合物。

  叔膦和其它不含羰基的給予配位體的鉬和鎢絡(luò)合物有很多種類，這些化合物可以鹵化物或者絡(luò)合物如像MoCl4(EtCN)2制備。

  對于羰基化合物的附圖(圖26-C-12)是代表性的，大多數(shù)這樣絡(luò)合物的磁性是復(fù)雜的。配位體為七的Mo絡(luò)合物磁矩為0.4到1.1玻爾磁子與溫度無關(guān)，但顯然沒有未成對電子。雖然它們磁矩全在1.4—2.0玻爾磁子范圍內(nèi)，Mol和Molll類絡(luò)合物認(rèn)為有單個未成對電子；Moll類絡(luò)合物大概就有二個未成對電子。

  鉬和鎢形成一系列的多氫化物如像MoH4(PMePh2)4和WH6(PMe2Ph)3。在一些情況下核磁共振光譜指出氫原子是等價的而分子是不斷變化的。

  Mo(CO)6與MoF6反應(yīng)產(chǎn)生[Mo(CO)2F4]2，這個結(jié)構(gòu)是推測的。

  鉬形成一個有三乙醯丙酮化合物，此物對空氣敏感是紫棕色固體可在乙醯丙酮中加熱Mo(CO)6或K3MoCl6來制備。

  CINO與Mo(CO)6反應(yīng)產(chǎn)生一個黑綠色的聚合物Mo(NO)2CL2，此物與許多另外的給予體L反應(yīng)形成Mo(NO)2Cl2l2化合物。

  有許多(h5-C5H5)M(CO)3X(M=Mo，或W；X=Cl，H，CH。等等……)分子，這些有一廣泛和重要的化學(xué)。

  氰基絡(luò)合物知道的最清楚和最充分研究過的氰絡(luò)合物是八氰離子M(CN)38-和M(CN)48-(M=Mo或W)。這里發(fā)生興趣的是集中在它們的結(jié)構(gòu)上，其結(jié)構(gòu)隨周圍環(huán)境而變。十二面體(D2d)和正方反三棱柱(D4d)的結(jié)構(gòu)有同樣的能量，對于前者注意其變動特性已在上面敘述(1-9節(jié))。在固體化合物中發(fā)現(xiàn)M(CN)n8-離子的結(jié)構(gòu)如下所述(M表示Mo和W化合物有很固定結(jié)構(gòu))：

  于是在穩(wěn)定一個或其它幾何構(gòu)型上周圍的環(huán)境似乎起著一個決定性的作用。溶液的研究自然是少有結(jié)論的。大多數(shù)溶液的拉曼和紅外光譜研究并無結(jié)果，雖說近來已斷定拉曼光譜明確支持在水溶液中Mo(CN)48-有D2d結(jié)構(gòu)，電子自旋共振研究首先認(rèn)為在溶液中有利于Mo(CN)48-的D4d對稱性。但是最近這個問題已被懷疑。在水溶液中Mo(CN)48-的C-核磁共振光譜指出不是D4d對稱性就是一個變化的D2d結(jié)構(gòu)。經(jīng)過D4d中間物的重排(1-9節(jié))。

  在水溶液中的M(CN)48-離子經(jīng)過幾個中間物被光化學(xué)轉(zhuǎn)變成可離析的物種，長期以來認(rèn)為它是[M(CN)4(OH)4]4-，但最近指出它是有六個配位體的反式二氧絡(luò)合物[MO2(CN)4]4-。

  一個Mo的氰絡(luò)合物據(jù)報導(dǎo)是K4Mo(CN)8+2H2O它易氧化成K4Mo(CN)8·2H2O。室溫的在μ=1.75玻爾磁子。顯然只存在一個未成對電子，曾認(rèn)為是d軌道在對稱性必然低的[Mo(CN)7]4-或是[Mo(CN)7(H2O)]4-離子內(nèi)分裂的結(jié)果。

  用III，IV，V氧化態(tài)的鉬可以形成硫代氰酸鹽，后者是氧絡(luò)離子類型例如[MoO（NCS)5]2-。已確實證明[MoO(NCS)6]3-離子有N鍵合的硫代氰酸鹽離子，同時好像在所有其它硫代氰酸鉬絡(luò)合物中也有這種情況。

 

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