金屬原子簇化合物
同修 / 2022-07-28
金屬原子簇化合物
有許多含有金屬原子簇的鉬和鎢的低價化合物(主要是氧化態(tài))。主要結(jié)構(gòu)單元如圖26-C-13所示，由一個在每個三角形面上帶有一個橋鍵原子的金屬原子的八面體組成，全部單元有完全的Oh對稱性。對于在二氯化鉬中的(Mo6Cl8)4+單元和在(Mo6Br6)Br4(H2O)62中的[Mo6Br8]4+單元詳細的大小是可以得到的。(M6X8)4+單元有能力與六個電子對給予體配位，每個金屬原子與其一個沿著八面體的一個四重軸配位，早就已知它們常常如此。如在二氯化鉬“MoCl2”中[Mo6Cl8]4+單元通過橋鍵氯原子聯(lián)接(每單元四個)同時在剩余的二個配位的位置上有非橋鍵氯原子。在[(Mo)6Br8]Br4(H2O)2中這六個外界的位置被四個溴原子和兩個水分子占據(jù)。Mo—Mo間距是2.62—2.64A與只有一個金屬一金屬鍵的觀點是一致的。
這些原子簇化合物平常的合成路線從制備無水鹵化物開始。Mo6Cl2的制備如圖26-C-8所示，Mo6Cl2是一黃色非揮發(fā)性固體。在450°—500℃WX4的歧化或者在一個適當?shù)臏囟忍荻认掠娩X還原WBr5都可制得鹵化鎢W6X12(X=Cl或Br)。在540℃下熔融 W6Cl12與10倍過量的KI-LiI的混合物可以得到W6I12。
在(M6X8)4+單元中成橋的基團遇到只有慢的取代反應，而這六個外界的配位體卻是易變的，后者顯然主要是通過離解歷程發(fā)生了取代反應。于是有可能得到多種占有外界位置的配位體的化合物，如混合鹵化物(M6X8)Y4，許多[(M6X8)Y6]2-鹽的陰離子和許多絡合物如［(Mo6Cl8) Cl3(Ph3P)3]+，[(Mo6Cl8)
Cl(Ph3P)2]，[(Mo6Cl8)L6]4+(L=Me2SO或Me2NCHO]及可與之比較的鎢的化合物。
短時間的煮沸Mo6X12(X=Cl或Br)與NaOMe的甲醇溶液產(chǎn)生Na2[(Mo6Cl8)(OMe)6]，但長時間的煮沸則導至形成能自燃的Na2[Mo6(OMe)8](OMe)6]。酚基也已被引入外界的和橋鍵的位置。在水溶液中[M6X8]4+單元對于強的親質(zhì)子基團如OH-，CN-和SH-是不穩(wěn)定的。
盡管鉬的各物種有低的表觀氧化數(shù)，但它們作為還原劑的傾向較少。但是鎢的化合物在水溶液中有相當?shù)倪€原活性?；叵?Nb6X12)2+和(Ta6X12)2+(26-B-3節(jié))能經(jīng)受可逆氧化到3+和4+價物種。對于(Mo6X8)4+物種的氧化(或還原)是可能的，卻沒有證明，但是W6Cl12和W6Br12在升高溫度下被游離的鹵素氧化。在W6Br12情況下，假如溫度保持低于150℃(高于此溫度則得到WBr6)產(chǎn)物是W6Br14，W6Br16，和W8Br18。在所有這些產(chǎn)物中W6Br8基團的兩個電子已被氧化。W6Br14可以寫成(W6Br18)Br4，而其它的含有橋鍵作用的Br24-單元同時可寫成(W6Br8)B4，(Br4)2/2和(W6Br8)Br2(Br4)4/2。
Cl2與W6Cl12在100°C反應結(jié)果引起結(jié)構(gòu)的變化。產(chǎn)物是化學計量的WCl3同時已指出含有(W6Cl12)6+單元，與發(fā)現(xiàn)在和膽的原子簇化合物中特有的(M6X12)n+單元同結(jié)構(gòu)(圖26-B-5)同時WCl3完全的分子式是(W6Cl12)Cl72。
26-D. 锝和錸
锝和錸在化學上很相似而與錳即使在少數(shù)化學計量的化合物中相似，如MnO4-，TcO4-，ReO4-系列和金屬羰基化合物等，但仍有重要的區(qū)別。對錳來說最穩(wěn)定的和特征的氧化態(tài)是Ⅱ，對氧化態(tài)Ⅱ來說高自旋的Mn2+陽離的化學是主要的。锝和錸實際上沒有陽離子化學，特別是不形成氧化態(tài)Ⅱ的化合物，而有氧化態(tài)IV特別是V的廣泛的化學。TcO4-和ReO4-離子較MnO4-的氧化性小很多。Re在它的鹵化物中的特性是形成金屬一金屬鍵。得在某種程度上也如此而錳完全不形成這樣化合物。確實錸表示出在氧化態(tài)至少到IV時顯著地傾向形成M-M鍵。在Re2X9-離子中Re-Re=2.71A，同時在La4Re6O19中其平均氧化數(shù)是+4.33,Re(O)2Re基團的Re-Re間距是2.42A。
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