锝和錸的二元化合物
同修 / 2022-07-29
锝和錸的二元化合物
雖則只有很少的陽離子水合化學(xué)，而在水溶液中的含氧陰離子TcO4-和ReO4-完全知道。這些離子在水溶液中含有不同陰離子時(shí)的還原的極譜研究已經(jīng)做過。但是雖然標(biāo)準(zhǔn)的電勢(shì)數(shù)值與觀察到還原步驟吻合，而這種物種存在的確切性質(zhì)是不清楚的。最后的還原看來包括氫化物的形成(26-D-9節(jié))。一些電勢(shì)數(shù)據(jù)(使用有限制)如圖26-D-1所示。元素的氧化態(tài)和立體化學(xué)摘錄在表26-D-1。
26-D-1.單質(zhì)
雖然錸的存在從周期表中很早就預(yù)言了。在1925年根據(jù)它的X-射線光譜首先檢出；過幾年后納達(dá)克，勃勒奇，(Naddack，Breg)和塔克(Tacke)從輝鉬礦中分離出大約一克錸。現(xiàn)在從煅燒硫化鉬礦的煙道灰中和從冶煉一些銅礦的爐渣中，在一個(gè)適當(dāng)?shù)拇蟮囊?guī)模上回收了錸。這個(gè)元素通常以高辣酸鹽離子ReO4-形式留在氧化性溶液中，濃縮以后加入KCl，則微溶鹽KReO4被沉淀出來了。
所有锝的同位素都有不穩(wěn)定的傾向β衰變或電子捕獲同時(shí)僅像從鈾的自發(fā)裂變中許多碎片一樣。在自然界有跡量的得存在，這個(gè)元素是第一個(gè)放射性同位素的發(fā)現(xiàn)者——匹列爾(Perrier)和賽格雷(Segre)命名的。三個(gè)同位素的半衰期都大于105年，但唯一占很大比例的一個(gè)是Tc(β-2.12×10 5年)。從廢裂變產(chǎn)物的溶液中除去鐠和鈾而回收了得。對(duì)于得的供給是一個(gè)有趣的諷刺，得不存在于自然界，而徠在自然界中存在，但是由于增加了許多反應(yīng)器，而錸在地殼中的豐度很低(~10-9%)，就可能容易使得的供應(yīng)超過徠。
這兩金屬外表上與鉑相似，但是通常得到的灰色粉末，除了鎢(3400℃)以外有比任何金屬都高的熔點(diǎn)(3180℃)用NH4MO4或(NH4)2MCl6在H2中熱分解可以得到錸和锝。也可用在2NH2SO4溶液中電解NH4TcO4，同時(shí)繼續(xù)加入H2O2再氧化產(chǎn)生的棕色固體而制得锝。錸能從硫酸溶液中用電沉積方法得到，雖然想得到凝聚沉積要求特殊條件。兩個(gè)金屬的結(jié)晶以六方密堆積排列。它們?cè)谘踔懈哂?00℃以上燃燒產(chǎn)生能升華的M2O7，在潮濕的空氣中這兩個(gè)金屬緩慢氧化成含氧酸。含氧酸也可用金屬溶解在濃硝酸或熱濃硫酸中而制得。這兩個(gè)金屬不溶解在氫氟酸或鹽酸中但可方便地溶解在溫?zé)岬匿逅小？扇芙庠谶^氧化氫中，得不溶解。
雖然TcO4-離子據(jù)說對(duì)于鋼的腐蝕是一種優(yōu)秀的阻蝕劑，但現(xiàn)在還沒有應(yīng)用锝。
錸用在W-Re溫差熱電偶上；Pt-Re合金催化劑對(duì)于石油的重整，據(jù)說比單獨(dú)用鉑有更長(zhǎng)的壽命。
26-D-2. 氧化物和硫化物
已知的氧化物見表26-D-2，燃燒金屬可得到揮發(fā)性的七氧化物。假若蒸發(fā)含有TcO4-的酸性溶液則這個(gè)氧化物被驅(qū)逐出去。事實(shí)上這能被利用來離析和分離得，錸在蒸發(fā)時(shí)即100℃時(shí)不能從酸性溶液中失去。但是它能從熱的濃硫酸中蒸餾出來。這七氧化物容易溶解在水中，產(chǎn)生酸的溶液，同時(shí)Re2O7，潮解。這些氧化物在結(jié)構(gòu)上及許多物理性質(zhì)上有差別。Re2O7的結(jié)構(gòu)由ReO4四面體與ReO6八面體公用角交替無限排列而組成，而Tc2O7，由分子組成，在分子中TcO4四面體公有一個(gè)氧原子同時(shí)Tc—O—Tc鏈?zhǔn)蔷€性的。
在P2O5上蒸發(fā)Re2O7的水溶液則得到淡黃色的晶體叫“過錸酸”。這些實(shí)際上是Re2O7，(H2O)2，它是雙核的帶有四面體和八面體的兩個(gè)原子，像在Re2O7，中兩個(gè)錸一樣，即O3Re一O一ReO3(H2O)72。Re-O—Re鍵本質(zhì)上是線性的。
用NH4MO4熱分解或在200—300℃加熱M2O7+M可以得到低價(jià)氧化物。將堿加入MIV溶液例如ReCI26-，或?qū)Φ每捎娩\還原在鹽酸溶液中TcO4-，則能得到二氧化物的水合物MO2·2H2O對(duì)錸來說其倍半氧化物的水合物Re2O3·xH2O容易地被水氧化成ReO2·xH2O，這已有報(bào)道。在硫酸溶液中電解還原高酸鹽曾制得五氧化物，它在200℃以上分解。
TeO2和ReO2都有畸變的金紅石型結(jié)構(gòu)與MoO2同類型；于是本質(zhì)上的金屬一金屬間互相作用假定是存在的但是M-M間距離還沒有報(bào)道。
氧化錸(VI)有一個(gè)在其它氧化物如CrO3，WO3中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)，并接近有關(guān)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(圖2-5)它通常叫做ReO3結(jié)構(gòu)。
幾對(duì)硫化物TcS2,ReS2和Tc2S7，Re2S7，是同晶型的，用硫化氫飽和含2—6N鹽酸的TcO4-和ReO4-溶液，則得到黑色的七硫化物。這個(gè)沉淀對(duì)于當(dāng)時(shí)條件是敏感的同時(shí)經(jīng)常是不完全的。以含氧絡(luò)陰離子的中性溶液與硫代乙酰胺或硫代硫酸鈉處理，隨后酸化則有一個(gè)較好的產(chǎn)率。沉淀中過量的硫可用CS2萃取。用H2還原Re2S7可得ReS3。
在真空中加熱七硫化物與硫混合物可以得到二硫化物，它們傾向于非化學(xué)計(jì)量。
硫化錸對(duì)于有機(jī)物質(zhì)的氫化作用是一個(gè)有效的催化劑，同時(shí)它們勝過多相的鉑金屬催化劑，對(duì)于用硫化物它們是不中毒的。它們催化無機(jī)還原反應(yīng)的一例是在100℃使NO變成N2O
26-D-3. 鹵化物
已知的這兩個(gè)元素的鹵化物見表26-D-3。在400℃從得的氟化作用結(jié)果可得TcF6；它在鎳中或在干燥的派勒克斯(Pyrex)牌硬玻璃器皿中是長(zhǎng)期穩(wěn)定的。它像ReF6,在水解時(shí)產(chǎn)生一種黑色沉淀，推測(cè)是TcO2的水合物。以CCL4與Tc2O7在一個(gè)彈內(nèi)作用則可得到順磁性的紅色晶體TcCL4，同時(shí)它是金屬直接氯化的主要產(chǎn)物。TcCl4有一個(gè)很相似于ZrCl4(圖26-A-1)的結(jié)構(gòu)，其中連接有TcCl6八面體。兩者的磁性行為(在300℃時(shí)=3.48 玻爾磁子)和結(jié)構(gòu)(Tc-Tc=3.62A)與ReCl。相反(看下面)指出沒有Tc-Tc鍵。
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