鹵化錸
同修 / 2022-07-29
鹵化錸ReF6,與BCl3在低溫下相互作用則制得六氯化錸；除去過量的BCl3留下一個(gè)綠色到黑色很易揮發(fā)的固體。ReCl6被水解和歧化成ReO4-和ReO2的水合物，加熱時(shí)分解成ReCl5和Cl2。假若的金屬粉末(混雜著KCl)在500℃在氯氣中加熱則主要得到一深紅棕色蒸氣ReCl5，它凝結(jié)成一深紅棕色固體；在高溫下氯化產(chǎn)生ReCl5和ReCl6的混合物。用煮沸的CCl4萃取各種ReCI26-鹽也可得到ReCl5。因?yàn)檫@些鹽類可從相應(yīng)的高酸鹽用CCl4在400℃還原或按其它方法容易制得，所以這是一個(gè)不需要金屬的有效的制備方法。ReCl5很快被水解或潮濕的空氣水解同時(shí)被許多常常是RelV絡(luò)合物(見下面)的配位體所還原。它的結(jié)構(gòu)為Re2Cl10其中錸原子占據(jù)鄰近的公用一個(gè)邊的八面體，同時(shí)互相排斥(Re-Re=3.74A)磁性(79-301K時(shí)=1.79玻爾磁子，0=164°)雖然沒有Re-Re鍵但包含本質(zhì)上相互作用的磁性交換。
在氮?dú)夥罩屑訜酭eCl5由于它失掉了氯，而形成氯化錸(III)(見下面)。
用SOCl2與ReO2·xH2O作用制備ReCl4早些時(shí)候的報(bào)道是值得懷疑的，但是這個(gè)物質(zhì)能用幾種方法制備，就是：
2ReCl5+SbCl3—>2ReCl4+SbCl5
3ReCl5+Re3Cl9→6ReCl4
2ReCl5+CCl2=CCl2→2ReCl4+C2Cl6
ReCl4由Cl原子的緊密堆積排列與鄰近的兩個(gè)由Re原子占有間隙的八面體組成，鄰近的八面體有一公用面與Re-Re間距僅
是2.73A說明其中有一個(gè)鍵。這物質(zhì)顯然僅是亞穩(wěn)定的，同時(shí)有比較復(fù)雜的還設(shè)有充分了解的活潑性。
在650℃由錸的溴化作用可以得到五溴化物，當(dāng)加熱時(shí)它容易分解成Re3Br9。仔細(xì)蒸發(fā)在過量的HBr或HI中的HReO4溶液則得到四溴化物和四碘化物。四碘化物是不穩(wěn)定的，在一密封管中加熱到350℃時(shí)產(chǎn)生ReI3。 110℃在氮?dú)庵袆t可得到ReI2，這個(gè)物質(zhì)是抗磁性的，同時(shí)認(rèn)為它是帶有Re-Re鍵的聚合物。
鹵化錸(III) 氯化物、溴化物和碘化物結(jié)構(gòu)上已鑒定過，它們的真實(shí)分子式為Re3X9。它們不是同晶型的。但是它們?nèi)蒖e3X9單元組成以公用的鹵原子將這些單元連接起來如圖26-D-3所示的Re3CI9結(jié)構(gòu)。Re3X9單元是金屬原子簇化合物，Re-Re距離是～2.48A M-M的鍵級(jí)是2如別處(19-11節(jié))所說明的。
Re3X9單元是如此穩(wěn)定以致在溫度600℃附近還持久的存在于蒸
氣中，這些是形成大部分Rell化學(xué)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。
鹵絡(luò)合物鹵化物Re3Cl9和Re3Br9能各自溶解在濃HCl或HBr中。不知道在溶液中的確實(shí)物種，但是用許多大的一價(jià)陽離子M已得到下面類型的物質(zhì)：M3Re3X12,M2Re3X11,MRe3X10和M2Re4Br12·3H2O。根據(jù)存留的Re3X9單元解釋前三個(gè)異常的化學(xué)計(jì)量是簡(jiǎn)單的。這三個(gè)外界的位置(見圖26-D-4)是另外的配位體如Xn-離子依附的位置，隨這一陽離子晶體堆積的因素和溶液中的平衡而定，這些位置中的一個(gè)或二個(gè)或所有的三個(gè)在被沉淀的絡(luò)合物陰離子中都可以被充滿。最后敘述的化合物是由Re3Br9(H2O)3組成，在那里外界的位置被水分子20和ReBr離子占有，后者由于Relll的部分氧化而產(chǎn)生，這個(gè)化合物能從含有等摩爾量的ReaBrg和ReBr-中直接沉淀出來。
交換研究已經(jīng)指出，在Re3X3X6X3一類中配位體的不穩(wěn)定性次序是：X">>>X'(非橋鍵)>X(橋鍵)；因此有可能得到帶有混合配位體的化合物例如CsRe3Cl3Br7(H2O)2，其中有一(Re3Cl3)的核心，同時(shí)Br原子在X'位置上，X”位置被二個(gè)水分子和一個(gè)Br-占有。
在HCl或HBr溶液中用H2或H3PO2還原ReO4-可以得到完全不同的各種Re鹵絡(luò)合物。這些是Re2X28-離子它們有圖26-D-5所示的這種結(jié)構(gòu)。憑這個(gè)異常的重疊結(jié)構(gòu)解釋了Re-Re四重鍵的組成，這已在別處介紹過(19-11節(jié))。用Re3Cl9與熔融的Et2NH2+Cl-在127°C 處理可以方便地得到Re2Cl28-離子。同時(shí)這個(gè)也許是最方便的制備方法。Re2X28-離子能還原成Re2X38-和Re2X48-物種，推測(cè)其中是保留了Re2X28-結(jié)構(gòu)。Tc2X28-離子確實(shí)已證明有掩蔽(D4h)結(jié)構(gòu)。用Cl2或Br2氧化ReCl28-或Re2Br28-離子則轉(zhuǎn)變成Re2X29-離子，后者也能被還原成Re2X29-離子；Re2Cl29-離子也可用其它方法，得到。Re2X28-的進(jìn)一步反應(yīng)將在下面敘述(26-D-8節(jié))。
ReCl4(CH3CN)2的還原導(dǎo)至[ReCl4(CH3CN)2]-離子的生成是有趣的，后者較Re2Cl28-離子更穩(wěn)定。
金屬錸在500—550℃與PCl5反應(yīng)產(chǎn)生[PCl4]+[ReCl6]-。在不同條件下的PReCl8，也可能得到的是[PCl4+]2[Re2Cl8]2-。根據(jù)下面反應(yīng)錸(V)也形成ReF6-離子。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
.jpg "鹵化錸")
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