含氧化合物
同修 / 2022-07-29
含氧化合物
RelV和TcIV形成穩(wěn)定的MX26-離子。ReF26-在水溶液中，甚至在強(qiáng)堿性溶液中也是十分穩(wěn)定的；奇怪的是TcF26-目前還沒有報(bào)道過。最重要的和最有用的絡(luò)合物是六氯化物的鹽類，用8-13M鹽酸還原TcO4-或ReO4-可以得到，加入KI作還原劑則更好。在TcO4-情況下它被還原，實(shí)際上首先產(chǎn)生K2(TcCl5OH)的沉淀，然后重新溶解在過量的HCl中產(chǎn)生[TcCl6]2-。K2TcCl6(黃色)和K2RcCl6(黃綠色)形成大的八面體同晶型的結(jié)晶。這些鹽和其它鹽的溶解度是與六氯鉑酸鹽類似其中大的一價(jià)陽(yáng)離子產(chǎn)生不溶的鹽類。在水中K2ReCl6水解產(chǎn)生ReO2·xH2O。用鹽酸還原TcO4-或ReO4-的過程中能離析出氧化態(tài)V的中間絡(luò)合物(見下面)。Tc和Re的六溴化絡(luò)合物用HBr作用于氯的絡(luò)合物可以制得，將溴化物與HI加熱制備六碘絡(luò)合物。
液態(tài)ReF6與堿金屬氟化物反應(yīng)產(chǎn)生比較不穩(wěn)定鹽MReF7，和M2ReF8。在K2ReF8中有分立的ReF28-離子，這離子有一正方反棱柱構(gòu)型。
特別對(duì)來說，含氧化合物是主要的，同時(shí)較高的氧化態(tài)特別是V和VII是重要的。所有的含氧化合物和絡(luò)合物在一起討論，比在分別氧化數(shù)下討論方便。
26-D-4. 簡(jiǎn)單的含氧陰離子
MO4-離子高锝酸和高錸酸在這些元素形成的化合物中最重要，所有的得或的化合物用HNO3，H2O2，或其它強(qiáng)氧化劑氧化均可形成酸溶液或它們的鹽。純的高錸酸沒有被離析出來。但是已經(jīng)得到認(rèn)為是HTcO4的一個(gè)紅色結(jié)晶產(chǎn)物。兩個(gè)酸在水溶液中都是強(qiáng)酸，堿金屬高錸酸的溶解度一般與高氯酸鹽相似。但高得酸鹽比隨便那個(gè)都更易溶解在水中(參看KReO4，9.8克/升，KTcO4126克/升，20℃)用氯化四苯砷和硝酸靈與兩個(gè)陰離子生成的不溶的沉淀，適用于重量分析測(cè)定。
四面體的TcO4-和ReO4-離子不像MnO4-在堿性溶液中是十分穩(wěn)定的。它們也是比MnO4-弱得多的氧化劑，但它們能被HCl, HBr或HI還原。在酸性溶液中這兩個(gè)離子能被萃取到許多有機(jī)溶劑中如像磷酸三丁酯，環(huán)胺也能從堿性溶液中萃取它們。由于離子被有機(jī)物質(zhì)還原，這樣萃取提純方法遇到困難。這類陰離子容易被陰離子交換樹脂吸附，同時(shí)它們能被高氯酸從樹脂上洗下來。ReO4-離子起一配位體作用，它較ClO4-或BF4-配位能力更強(qiáng)但比CI-或Br-為弱。
當(dāng)Ba(ReO4)2+BaCO3按化學(xué)計(jì)量比例混合而且加熱時(shí)以最適宜的溫度和時(shí)間，則分別得到所謂中高錸酸鹽Ba3(ReO5)2和正高錸酸鹽Ba5(ReO6)2。它們的結(jié)構(gòu)是不確定，而分光鏡數(shù)據(jù)指出后者是分立的ReO56-八面體。
26-D-5.鹵氧化物分子和陰離子
鹵氧化物鹵氧化物列入表26-D-4中。它們大多數(shù)沒有廣泛的鑒定；高價(jià)得和高價(jià)的鹵氧化物也許知道的最多是MO3X。它們可用許多方法制備，包括氧與鹵化物作用及鹵素與氧化物作用。鹵氧化物容易水解。兩個(gè)ReO3F和ReO3Cl已證明有C3v對(duì)稱性，Re-O距離分別為1.69和1.76A，表明含有雙鍵。
簡(jiǎn)單的鹵氧陰離子這些可以認(rèn)為是由鹵氧化物加上鹵離子，雖然實(shí)際制備方法是很少的。事實(shí)上Cs[ReOCl5]是在SOCl2中將CsCl加入到ReOCl4而制得。Cs2[ReO3Cl3]是用氣體HCI飽和的ReO4-濃鹽酸溶液中被沉淀出來，ReO3Cl可能是一中間體。紅外光譜指出此陰離子為順式結(jié)構(gòu)。除ReOCl5- 外還有一種Re鹵氧陰離子，藍(lán)色的ReOF5-由K2ReF8水解而得。
許多簡(jiǎn)單的鹵氧陰離子的形成是用氧化態(tài)V的這類金屬，最普通的是MOX4-和MOX25-類型。用空氣氧化Re3Br12-(aq)或用Zn處理KReO4的H2SO4/CH3OH溶液，隨后加HBr水溶液都能得到ReOBr4-離子。其它X基可用復(fù)分解作用的方法引入。ReOBr4-離子有C4v對(duì)稱性帶有一個(gè)鍵長(zhǎng)為1.71-1.73 Re=0鍵。常常有其它的配位體(H2O，CH3CN)給氧原子較弱的反式配位。
用大的陽(yáng)離子如Et4N+加入濃鹽酸的ReCl5溶液能最好制備[ReOCl5]2-的鹽，然而在濃鹽酸溶液中Re也能以[ReOCI4(H2O)]-和[ReCl4(OH)2]-42形式存在。[TcOCl5]2-離子也存在。
知道錸單獨(dú)形成氧橋物種[Cl5Re-O-ReCl5]4-，其中有一線性的ReORe基團(tuán)。這一陰離子的抗磁性是由于成橋的氧原子的兀電子相互作用的結(jié)果。
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