較復(fù)雜的含氧絡(luò)合物
同修 / 2022-07-29
較復(fù)雜的含氧絡(luò)合物含有膦配位體的氧化合物有一很廣泛和重要的化學(xué)；在這化學(xué)中關(guān)鍵分子是ReOX3(PR3)2(X=Cl或Bri)(R3=Ph3或Et2Ph)。主要的氯絡(luò)合物為ReOCl3(Ph3)2，用ReO4-與PR3在含有HCI的乙醇中相互作用可以得到。綠色ReOCl3(PEt2Ph)2。的結(jié)構(gòu)是畸變的八面體，在八面體中Cl在氧對(duì)面和膦配位體的互相間是反位的，這和其它有關(guān)的絡(luò)合物，包括ReOX2(OR)4(PR3)2型，用不同溶劑結(jié)晶都能得到其同分異構(gòu)體。但是看來(lái)在溶液中平衡很快發(fā)生。ReOCl3(PPh3)2的一些較重要的反應(yīng)見圖20-D-6所示。鹵化物離子(或其它配位體)和Re=0鍵相反是不穩(wěn)定的，例如在乙醇中它容易被取代，產(chǎn)生ReOX2(OEt)（PR3）2化合物。
化合物ReO(OEt)I2L2(L=PPh3或py)通過(guò)下面反應(yīng)能轉(zhuǎn)變成反式二氧絡(luò)合物:
ReO(OEt)I,L2——>ReO2L2I——>-反式-ReO2(SCN)2L2
ReOCl3(PR3)2化合物與羧酸在空氣存在下的反應(yīng)導(dǎo)至形成兩系列雙核絡(luò)合物 Re2OCl5(PR3)2(OOCR)和Re2OCl3(PR3)2(OOCR)2。雖然它們最初形成的分子式稍有不同，這些結(jié)構(gòu)表示于圖26-D-7。雖然兩者表觀氧化數(shù)不同(+4.0和+3.5)，但都有鍵長(zhǎng)為2.51-2.52A的Re-Re鍵。這種相似性可假定是由于在兩種情形下橋鍵系統(tǒng)的抑制作用幾乎相等。
ReOCl3(PPh3)2, ReO(OEt)Cl2(PPh3)2或[ReOX4]的更不平常的反應(yīng)之一是與潮濕的吡啶反應(yīng)，最后產(chǎn)物是橙色鹽[ReO2py4]Cl·2H2O。一個(gè)中間絡(luò)合物Re2O3Cl4py4也能離析出來(lái)。暗示與Re=0成反位的不安定氯的置換導(dǎo)致不能離析的經(jīng)基物種，這有可能縮合成有氧橋的絡(luò)合物。這個(gè)機(jī)理也根據(jù)二氧絡(luò)合物是最后產(chǎn)物和對(duì)應(yīng)的反式-氧-乙氧基化合物的穩(wěn)定性的事實(shí)而提出的，如圖26-D-8所示。
在二硫代氨基甲酸鹽絡(luò)合物中，例如在Re2O3(S2NCEt2)4和在[(CN)4OReOReO(CN)4]4-離子中已證實(shí)線型O=Re-0-Ee=O基團(tuán)的存在，Re2O3(S2NCEt2)4可用ReOCl3(PPh3)2與Na2S2NCEt2·3H2O在丙酮中處理得到。
其它絡(luò)合物
26-D-7.與氮配位體的絡(luò)合物
錸形成含有Re=N和Re=N 鍵，的絡(luò)合物，有代表性的制備反應(yīng)是
ReOCl3(PPh3)2+PhNH2——>Re(NPh)Cl3(PPh3)2+H2O
ReO(OEt)Cl2(PPh3)2+N2H4·2HCl+H2O
ReNCl2(PPh3)2+PPh3O+EtOH+NH4Cl
ReOCl3(PPh3)2+RNH-NHR·2HCl——>
Re(NR)CI3(PPh3)2+RNH3CI+PPh3O+HCl
烷基亞胺絡(luò)合物與Cl2按這個(gè)方程反應(yīng)
Cl2在CCL4中
Re(NR)Cl3(PPh3)2——>RcCl4(PPh3)2
在ReNCl2(PEt2Ph)3中Re=N顯示電子給予體的性質(zhì)，像腈的那些與接受體BX3(X=F，Cl或Br)和PtCl2(PEt3)2形成加合物的特性。ReNBr2(PPh3)2與KCN反應(yīng)產(chǎn)生K2[ReN(CN)4]·H2O。Re=N鍵非常短，鍵長(zhǎng)為1.53A。
錸-氮鍵長(zhǎng)的變化是有點(diǎn)迷惑不解。如在ReNCl2(Ph3P)2中有一介于三角雙錐和正方錐中間的構(gòu)型。Re-N距離是1.60A，而在八面體的ReNCl2(PEt2Ph)3。中它是1.79A，這一很大差異不曾給予滿意的解釋。甚至一個(gè)更奇怪的事實(shí)是在兩個(gè)具有R=p-C6H4OCH3或R=p-C6H4C(O)CH3的Re(NR)Cl3(PEt2Ph)2化合物中Re-N的距離，在那里應(yīng)假定鍵級(jí)是2，為1.685—1.710 A, 其中鍵距比推測(cè)的ReNCl2(PEt2Ph)3的三重鍵(1.79A)要短。
錸也形成一系列Re(N2)X(PR3)4類型的N2絡(luò)合物(22-10節(jié))其中X=Cl或Br，同時(shí)PR3不是單膦就是鰲形二膦的一半。二氮能起給予體的作用產(chǎn)生橋式絡(luò)合物，例如(PhMe2P)4CReN2CrCl3(THF)2。
二氧絡(luò)合物 形成許多含有ReO2單元的絡(luò)合物。大多數(shù)含有Re，最重要的例子是[ReO2(CN)4]3-，[ReO2en2]+，[ReO2Py4]+和[ReO2(NH3)4]，所有這些用分光鏡已證明它有線性的OReO基團(tuán)，這已用X-射線研究[ReO2(CN)4]3-所證實(shí)。陰離子[Re2O3(CN)8]6-，根據(jù)磁性和分光鏡的證據(jù)指出，有一稀奇的氰橋結(jié)構(gòu)Re(O)2(CN)3-CN-Re(O)(CN)4。甚至某些三氧絡(luò)合物也已經(jīng)得到。通HCI(氣)和HBr(氣)到KReO4的DMF(二甲甲酰胺)或DMSO(二甲亞砜)溶液中則得到化合物ReO3XL2(X=Cl或Br;L=DMSO或DMF)。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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