與氮配位體的絡(luò)合物
同修 / 2022-07-29
與氮配位體的絡(luò)合物
錸形成含有Re=N和Re=N鍵，的絡(luò)合物，有代表性的制備反應(yīng)是
ReOCI3(PPh3)2+PhNH2→Re(NPh)Cl3(PPh3)2+H2O
ReO(OEt)Cl2(PPh3)2+N2H4·2HCl+H2O——>
ReNCl2(PPh3)2+PPh3O+EtOH+NH4Cl
ReOCl3(PPh3)2+RNH-NHR·2HCl
Re(NR)Cl3(PPh3)2+RNH3Cl+PPh3O+HCl
烷基亞胺絡(luò)合物與Cl2按這個(gè)方程反應(yīng)
Cl2在CCL4中
Re(NR)Cl3(PPh3)2——>ReCl4(PPh3)2
在ReNCl2(PEt2Ph)3中Re=N顯示電子給予體的性質(zhì)，像腈的那些與接受體BX3(X=F，Cl或Br)和PtCl2(PEt3)2形成加合物的特性。ReNBr2(PPh3)2與KCN反應(yīng)產(chǎn)生K2[ReN(CN)4]·H2O。Re=N鍵非常短，鍵長(zhǎng)為1.53A。
錸-氮鍵長(zhǎng)的變化是有點(diǎn)迷惑不解。如在ReNCl2(Ph3P)2中有一介于三角雙錐和正方錐中間的構(gòu)型。Re-N距離是1.60A，而在八面體的ReNCl2(PEt2Ph)3中它是1.79A，這一很大差異不曾給予滿(mǎn)意的解釋。甚至一個(gè)更奇怪的事實(shí)是在兩個(gè)具有R=p-C6H4OCH3或R=p-C6H4C(O)CH3的Re(NR)Cl3(PEt2Ph)2化合物中Re-N的距離，在那里應(yīng)假定鍵級(jí)是，為1.685-1.710 A, 其中鍵距比推測(cè)的ReNCl2(PEt2Ph)3的三重鍵(1.79A)要短。
錸也形成一系列Re(N2)X(PR3)4類(lèi)型的N2絡(luò)合物(22-10節(jié))其中X=Cl或Br，同時(shí)PR3不是單膦就是鰲形二膦的一半。二氮能起給予體的作用產(chǎn)生橋式絡(luò)合物，例如(PhMe2P)4CReN2CrCl3(THF)2。
26-D-8.具有金屬一金屬鍵的絡(luò)合物
許多絡(luò)合物可從三核和雙核的鹵化錸及保留著Re3和Re2。單元的鹵絡(luò)合物(26-D-3節(jié))中而得到。
以三核體系為例重要的例子是這類(lèi)，其中圖26-D-4的X”位置被中性的配位體L所占有產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量Re3X9L3分子。在此例中L=PEt2Ph，其結(jié)構(gòu)的類(lèi)型已用X-射線衍射確定。
在ReX28-絡(luò)離子上進(jìn)行許多取代反應(yīng)也是可能的。用膦類(lèi)與之反應(yīng)，得到類(lèi)如圖26-D-9a所示的簡(jiǎn)單的1，2-二取代絡(luò)合物。ReCI28-與CH3SCH2CH2SCH3(DTH)反應(yīng)產(chǎn)生Re2Cl5(DTH)2，它具有圖26-D-10所示的結(jié)構(gòu)5。在這里發(fā)生了還原作用，同時(shí)電子分配是這樣，即在原子間僅有一個(gè)三重鍵。這轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)型是拐折的而不是重疊結(jié)構(gòu)。
Re2CI28-絡(luò)離子與羧酸反應(yīng)產(chǎn)生如圖26-D-9b，c，所示類(lèi)型的絡(luò)合物。用ReOCl3(PPh3)2與RCOOH反應(yīng)也能得到產(chǎn)量極高的絡(luò)合物Re2(OOCR)4Cl。
26-D-9. 其它各類(lèi)
錸絡(luò)合物這類(lèi)化合物中少數(shù)已充分證實(shí)。最可信的是含有多配位基膦和胂配位的錸的絡(luò)合物，即：[ReCl(N2)(dip-hos)2]+，用亞錫酸鹽還原[Re(diars)3]Cl3得到的絡(luò)合物ReCl2(diars)同時(shí)還有一些ReX2(TAS)和ReX2(QAS)絡(luò)合物。在這些diars類(lèi)絡(luò)合物中它們的結(jié)構(gòu)甚至它們的配位數(shù)沒(méi)有一個(gè)已經(jīng)確定。因?yàn)樗鼈冇迷诜肿恿繙y(cè)定時(shí)太難溶了。老的文獻(xiàn)敘述了“ReX2(PR3)2”絡(luò)合物，但是這些實(shí)際上是已經(jīng)提到的ReNX2(PR3)2物種。
錸絡(luò)合物 除多核絡(luò)合物在以前幾節(jié)中討論過(guò)外，還有許多單核類(lèi)絡(luò)合物。例如ReCl3(RCN)(PPh3)2，ReCl3py3,ReCl3py2Ph3,ReCl(acac)2gPPh3和[ReCl4(MeCN)2-]離子等已在上面敘及。所有這些看來(lái)是八面體和單體，具有磁矩1.6-2.0玻爾磁子。
錸(IV)和锝(IV)絡(luò)合物 除了上面提到的重要的 MX26-絡(luò)合物以外，還有其它Re和Tc類(lèi)絡(luò)合物雖然它們不豐富。將鹵素加到ReX3(PR3)3上(X=C1或Br)以及在丙酮中ReCl5與還原性的PPh3相互作用產(chǎn)生ReX4(PR3)2絡(luò)合物，此絡(luò)合物用其它方法也能得到。反式-[ReCl4(PEt2Ph)2]在20℃μ有效x=3.64玻爾磁子。按此它是一個(gè)八面體d3離子的絡(luò)合物。用diars處理Re(CO)5Cl產(chǎn)生Re(CO)3diarsCl，后者能被氯化而產(chǎn)生ReCl4diars。從ReCl5出發(fā)用直接相互作用3方法也能得到四氫呋喃鹽 ReCl4(THF)2和一些相似的硫化物絡(luò)合物。
對(duì)于得，配位體與TcCl4直接反應(yīng)產(chǎn)生如TcCl4(PPh3)2[TcCl4dipy]和[TcCldipyz]CI等絡(luò)合物。
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