鉑系金屬
同修 / 2022-07-29
鉑系金屬26-E-1.概述
釕、餓、銠、銥、鈀和鉑是第VIII族中六個最重的元素。它們是稀有元素；金屬鉑是最常見的，在地殼中豐度為10-6%左右而其余的元素豐度約為10-7%。它們以金屬、通常以合金(如銥合金)、砷化物、硫化物和其它礦石的形式存在于自然界中。這些元素不僅經常相互伴生而且也與貨幣金屬銅、銀、金共存。主要的產地是南非洲、加拿大和蘇聯(lián)。
鑒于礦石的組成差別很大，提取的方法也應該注意隨之改變。南非洲的硫化鎳銅礦是一個重要的原料；礦石用重力和浮選的物理方法富集后，與石灰、焦炭和沙子在酸性轉爐中熔煉。把所得到的硫化鎳銅“冰銅”鑄成陽極。在硫酸溶液中進行電解，Cu被沉積在陰極上而Ni留在溶液中，繼續(xù)用電沉積法從溶液中回收Ni，而鉑系金屬，銀和金則富集在陽極泥中。后來分離各元素的程序是很復雜的。雖然大多數(shù)的分離是用分級沉淀或分級結晶法，可是某些離子交換和溶劑萃取方法也是可行的。
最初是用灼燒六氯絡陰離子的銨鹽方法得到了海棉狀或粉末狀的金屬。這些元素幾乎所有的絡合物和二元化合物在空氣或氧氣中，當加熱到200℃以上時都得到金屬；而餓被氧化成揮發(fā)性的OsO4，釘在暗紅熾熱下生成RuO2，所以必須在氫氣中還原。用鎂、鋅、氫氣或其它還原劑(如草酸、甲酸)；或在適當條件下用電解還原鹽或絡合物的酸性溶液也可得到粉末狀的金屬。
特別是在特殊條件下把這些金屬鹽吸附到活性炭或氧化鋁載體上在原位置還原成金屬網或箔，它們廣泛地用作氣相或溶液中許多反應的催化劑。鉑的最大應用之一是用在原油的重整即“鉑重整”。應用在均相反應中的商品是比較少的，但是Pd鹽應用于斯密特(Smidt)過程中(24-B-6節(jié))和氯化用于醋酸合成中(24-B-4節(jié))。工業(yè)上和實驗室中，催化還原反應是特別重量的。
鉑或它的合金用作電器接觸器、印刷電路、以及電鍍。
Ru和Os在～100℃以下與無機酸不作用，而用堿的氧化熔融如NaOH+Na2O2，KClO3等卻能很好地溶解它。Rh和It能特別抗酸的侵蝕，若為整塊金屬，甚至王水亦不能使兩種金屬溶解。粉末狀的銠能溶解在王水中或熱的濃H2SO4中。在氧氣的壓力下或氯酸鈉存在下，在密閉的管內125～150℃下兩種金屬也能溶解于濃HCI中。在熾熱的Cl2作用下得到三氯化物。
Pd和Pt比其它金屬稍活潑些。Pd用硝酸溶解后生成Pd(NO3)2(OH)2；大塊的金屬與硝酸作用緩慢，而氧和氨的氧化物可加速此反應。海綿狀的Pd也能慢慢地溶解在含有氯氣或氧氣的HCl中。鉑很能耐酸的侵蝕而不被任何的單一無機酸所腐蝕，不過它易溶于王水中，甚至能慢慢地溶解在空氣存在下的HCl中，這是因為：
PtCI24-+2e=Pt+4Cl- E0=0.75伏
PtCl26-+2e=PtCI24-+2Cl- E0=0.77伏
鉑并不是通常所認為的那種情性物質。至少有七十個氧化-還原和分解反應是用金屬鉑催化的。例如CelV-Br-的反應和N2H4分解成N2和NH3的反應。從反應電對的電化學性質的知識能夠預言催化反應能否發(fā)生。
Pd和Pt均能迅速地與熔融的堿金屬氧化物、特別是與它們的過氧化物及紅熱下的F2和Cl2起化學反應。用鉑做實驗室器皿，加熱時它與P、Si、Pb、As、Sb、S和Se這些元素結合。所以當這些元素的化合物同鉑接觸時在還原條件下加熱，金屬受到腐蝕，這一點很重要。
Pd和Pt均具有吸附大量氫分子的本領，并用Pd通過擴散凈化H2(見5-16節(jié))
26-E-3.鉑系金屬化學概述
這些元素的化學有一些共同的特點，然而有很大變化，其變化決定于氧化態(tài)的不同穩(wěn)定性、立體化學等等。主要的一般相似點列于下面：
1. 二元化合物。有著大量的氧化物、硫化物、磷化物等等，但是最重要的是鹵化物。
2.水合化學。水合化學幾乎全都是絡合物。存在著Rull，Rulll，Rhlll和Pdll的水合離子，但是除ClO4-、BF4-、或對-甲苯磺酸根等以外的陰離子存在時也能形成絡離子。許多想像簡單溶液(如硫酸銠溶液)的確切性質是復雜的和常常是不清楚的。
許多的絡離子都溶于水，主要是鹵化物或氮給予配位體。交換反應和動力學研究得出許多原因是有趣的：(a)反位效應，特別是具有正方形Pt(b)三個過渡金屬系的離子間的取代機理的不同，以及(c)重金屬絡離子非常迅速的電子轉移過程。
盡管所涉及物種可能常常不完全一致，但是許多電勢知識已由極譜和其它研究而范集得到。
3.具有兀-酸配位體的化合物。(a)除了Pd和Pt都能形成二元羰基化物外(22-3節(jié))。大多數(shù)是多核羰基化物。已經知道了Pd和Pt的取代的多核炭基化物，所有六個元素均產生羰基鹵化物和繁多的含有其它配位體的炭基絡合物。
(b)對于Ru，一氧化氮絡合物是Ru化學的基本特點。(c)特別廣泛地研究了具有三烷基、三芳基膦和取代的膦類絡合物的形成而對R3As和R2S絡合物的形成研究得比較少。最為重要的是與三苯基膦和甲基取代膦形成的絡合物，例如PPhMe2。PPhMe2絡合物比PPh3絡合物更易溶于有機溶劑。而且也證明了用核磁共振有效偶合法來測定構型是特別有用的。
對于所有元素至少有一種氧化態(tài)的PR3同CO3，鏈烯，鹵化物和氫化物為配位體的混合絡合物是共同的。
(d)所有這些元素與碳成鍵的傾向強烈，特別是與鏈烯和炔；Pt，Pt以及Pd在很小范圍內形成a鍵的傾向很強烈，而Pd很容易形成兀-烯丙基物種。(23-5節(jié))
(e)最大特點是形成氫化絡合物，當較高氧化態(tài)的金屬鹵化物被還原時，特別是在叔膦或其它配位體存在時，可以形成M-M鍵。從反應介質如乙醇或二甲基甲酰胺中除去氫是共同的。
(f)對于d8離子，Rh，Ir，Pd，Pt的正常配位是正方形(盡管五-配位的物種是很普通的)，氧化加成反應(24-A-2節(jié))是非常重要的。
最后，應該看到金屬鉑化學是一個非?；钴S的研究領域，甚至不算非常多的專利，每年還發(fā)表了數(shù)百篇的研究論文。
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