銅化合物
同修 / 2022-07-27
銅化合物 25-H-2.銅狀態(tài),d10
亞銅化合物是抗磁性的,除了由陰離子或電荷轉(zhuǎn)移帶引起的顏色外,其它都是無色的。
亞銅和銅狀態(tài)的相對穩(wěn)定性用下列電勢數(shù)據(jù)表示:
Cu++e=Cu E0=0.52伏
Cu2++e=Cu+ E0=0.153伏
因此
Cu+Cu2+=2Cu+ E0=-0.37伏;
K=[Cu2+]/[Cu+]2=~10 6
Cul和Cull在水溶液中的相對穩(wěn)定性強烈地依賴于陰離子的本性或其它配位體的存在;與溶劑或晶體中相鄰原子的本性也有很大變化。
水溶液中Cu+只有低的平衡濃度(<10-2M)能存在(見下面),只有像 CuCl或 CuCN 那樣很難溶于水的化合物對水才穩(wěn)定。Cu+離子這種對水的不穩(wěn)定性,部分由于它的晶格能、溶劑化能較高和銅離子絡(luò)合物的形成常數(shù)較大,因此,Cu離子的衍生物對水是不穩(wěn)定的。
2Cul《=》Cu+Cull平衡容易向任一方向移動,因此Cull與CN-,I-和Me2S作用生成Cul化合物,在不能形成共價鍵或橋基的陰離子如ClO4-或SO24-存在下或與對Cull有較大親合力的絡(luò)合劑存在下,反應(yīng)有利于Cull狀態(tài)的形成。例如在氯化鉀水溶液中氯化亞銅與乙二胺反應(yīng):
2CuCl+2en=[Cuen2]2++2Cl- +Cu0
上述反應(yīng)也依賴于配位體的幾何構(gòu)型,即螯合劑的本性,在[Cu2+]/[Cu+]2平衡中,螯合胺和非螯合胺的差異表明了這點。Cu2+與乙二胺絡(luò)合物的K=~10 5,與戊撐二胺(非螯合劑)絡(luò)合物的K=3×10-2,與氨絡(luò)合物的K=2×10-2。因此后一情況下,反應(yīng)是:
[Cu(NH3)4]2++Cu0=2[Cu(NH3)2]+
Cu+在水溶液中存在時間強烈地決定于條件。通常歧化很快(<1秒),而在0.1MHClO4中,0℃以下述反應(yīng)
HClO4和烯烴提取
CuClO4(甲醇中)——>Cu+(aq)
制得約0.01MCu+溶液,或用V2+、Cr2+還原Cu2+制備Cu+,若排除空氣可以穩(wěn)定幾小時。
乙腈溶劑中亞銅離子相對于銅離子的穩(wěn)定性充分說明了它們?nèi)绾问艿饺軇┑挠绊?。亞銅離子受CH3CN很有效的溶劑化,鹵化亞銅在CH3CN中有較大的溶解度(例如CuI35克/千克CH3CN)而在水中很少溶解。在CH3CN中Cul比Cull更穩(wěn)定,事實上Cull是較強的氧化劑。
亞銅的二元化合物高溫時Cul的氧化物和硫化物比相應(yīng)的Cull化合物更穩(wěn)定,銅鹽的堿性溶液用耕控制還原制得黃色粉末狀Cu2O;或?qū)uO熱分解制得紅色晶體的Cu2O。還有上面提到從亞穩(wěn)定Cu+溶液中沉淀得到黃色“氫氧化物”。[在沒有空氣時將銅與硫加熱制得的Cu2S是黑色晶體。
K2O和Cu2O一起加熱制得幾乎是無色的KCuO,它含有正方形的Cu4O44-環(huán),O原子在環(huán)的角上;Ag和Au有這種類似的化合物。
銅鹽的酸性溶液與過量的銅一起煮沸可制得氯化亞銅和溴化亞銅;稀釋溶液沉淀出白色的CuCl或淡黃色CuBr。向Cu2+的溶液中加入I-生成沉淀并迅速定量分解成CuI和碘。不知道有CuF存在。Cu+的鹵化物有閃鋅礦的結(jié)構(gòu)(Cu+以四面體配位)。CuCl和CuBr在蒸氣狀態(tài)是多聚體,CuCi主要形式似乎是Cu原子和C1原子交替的六元環(huán),Cu-C1距離~2.16A。到178°C白色CuCl變成深藍色,熔化時變成深綠色液體。
Cu+的鹵化物很難溶于水,25℃時CuCl、CuBr、CuI的logKsp分別為-4.49、-8.23、-11.96。過量的鹵素離子(由于形成CuCl2-、CuCI23-、CuCl34-)和其它絡(luò)合劑如CN-、NH3、S2O23-等可增加它們的溶解度。
其它比較常見的Cul化合物是氰化物,通常用下列反應(yīng)制備:2Cu2+(aq)+4CN-(aq)→2CuCN(s)+C2N2
生成的CuCN溶解在過量的氰化物中,主要形成Cu(CN)34-;硫酸鹽也常見,是淺灰色固體,沒有潮氣時穩(wěn)定,用下列反應(yīng)制備:
Cu2O+(CH3)2SO4——>Cu2SO4+(CH3)2O
亞銅絡(luò)合物用簡單的配位體(例如鹵素離子,胺)配位幾乎是不變的四面體。雖然,在Cu2O和KCuO中發(fā)現(xiàn)有線形的二-配位體,但在固體中沒有發(fā)現(xiàn)分立的二-或三-配位體物種(與Ag和Au相反)。KCu(CN)2含有非線形的Cu(CN)2-離子(與Ag'和Au'類似),而代替它的是螺旋的多聚結(jié)構(gòu),每一Cu原子與二個CN基的碳原子結(jié)合和在鄰近共平面排列的CN基的氮原子結(jié)合(見圖25-H-I)。(1,3-二甲基三氨烯基)銅(I)絡(luò)合物中,每一銅原子被二個氮原子線形配位(25-H-I),在四個銅原子組成菱形內(nèi)還有一個幾乎等長的對角的Cu—Cu連接(2.97A)。
含有Cu四面體配位結(jié)構(gòu)且已鑒定過的化合物中有化學(xué)式M.2CuX3、MCu2X3和[Co(NH3)6]4-[Cu5Cl17]。前兩種化合物分別由CuX4四面體的單鏈和雙鏈組成,四面體中公用X離子使每一個Cu完成它的四面體。后一種化合物有[Co(NH3)6]3+、
Cl-、Cu5Cl1116-離子,它們以4:1:1的比例組成;Cu5C1116-離子由四個CuCl4四面體所組成,每一個四面體與中心Cu+離子公用一個Cl原子以便形成四面體配位。