鎳的高氧化態(tài)
同修 / 2022-07-27
鎳的高氧化態(tài)
氫氧化物和氧化物未證實Nilll和NilV的無水氧化物，但是有一些含有Nilll與NilV的水合氧化物和它們混合金屬氧化物，其中有些相當復(fù)雜。
最好確定的氫氧化物是β-NiO(OH)，它是一種黑色粉末，低于25℃時在氫氧化鉀水溶液中用溴氧化硝酸鎳(Ⅱ)溶液而制得。β-NiO(OH)易溶于酸；老化，或在熱溶液中被氧化時，得到一種化學(xué)計量的Nill-Nilll氫氧化物Ni3O2(OH)4。用NaOCl氧化堿性硫酸鎳溶液得到黑色“過氧化物”“NiO2·nH2O”。它不穩(wěn)定，容易被水還原，但對有機化合物是有用的氧化劑。
在堿性溶液中，用電化學(xué)方法氧化Ni(OH)2得到唯一不具有化學(xué)計量的黑色氧化物，并保留堿金屬離子；它的X-射線圖與MNiO2的圖有關(guān)。這種氧化物進一步氧化得到一種含有Nilll和NilV的灰色金屬性物質(zhì)。
愛迪生(Edison)或鎳-鐵電池，用KOH作電解質(zhì)，基于下列反應(yīng)：
放電
Fe+2NiO(OH)+2H2O《=》Fe(OH)2+2Ni(OH)2
充電
(~1.3伏)
但對被氧化的鎳化合物的確實性質(zhì)和機理并不充分了解。
用干法也能得到許多混合氧化物。因此制備MNiO2是將氧氣鼓泡通過內(nèi)盛熔融堿金屬氫氧化物的鎳制容器(約800℃)。其它氧化物和氧化物相可以將NiO與堿金屬或堿土金屬氧化物在氧氣中加熱制得。這些混合氧化物在用水或酸處理時放出氧氣。
四價鎳(d6)的絡(luò)合物 有幾個報告認為由于高電負性元素的離子配位而使含有鎳(IV)的化合物穩(wěn)定起來，如組成為[NiMo9-O32]6-的雜多鉬酸陰離子，雜多鈮酸絡(luò)合物[NiNb12O38]12-，高碘酸鹽 Na(K)NiIO6·nH2O和紅色K2NiF6。二碳代十一硼烷(Carbollide)絡(luò)合物也已知。如予期那樣低自旋t62g，組態(tài)這些化合物都是抗磁性或只有微弱的順磁性。
最初用Ni-S-Ni橋表示含有硫的NilV絡(luò)合物是不正確的，而存在(25-G-XI)類型二價Ni的絡(luò)合物。似乎[Ni(S2C2R2)2]2-型的1，2-二硫代或1，2-二硫醇絡(luò)合物，也最現(xiàn)實地可認為是Ni(II)物種，雖然從純形式觀點上可以考慮它們是含有Ni(IV)和S2C2R22-配位體的絡(luò)合物。
用溴氧化Ni(Bu2dtc=N，N'-二丁基二硫代甲酸鹽)到Ni(Bu2dtc)3Br，X-射線研究指出，這化合物含有一個三角形畸變(D3)八面體結(jié)構(gòu)[Ni(Bu2dtc)3]+陽離子，這陽離子似乎更明顯地含有以Bu2dtc- 配位的Ni(IV)絡(luò)離子。然而鑒于預(yù)期到Ni(IV)的氧化性和已知dtc-離子的易被氧化，所以這可能只是一種自然的形式論。
三價鎳d7的絡(luò)合物 有幾個例子證明NiX3(PR3)2類型是最早知道的。間接證明(例如零偶極矩)這些絡(luò)合物一般是三角雙錐形式。近來關(guān)于NiBr3(PMe2Ph)2的結(jié)晶學(xué)證明了這一點。[Ni(diars)2Cl2]+陽離子也已充分確定，但這是令人費解的報告，其中順磁共振和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)指出有一個未成對電子占據(jù)著一個Ni—Asa-成鍵軌道！
紫色K3NiF6是將3KCl+NiCl2充分混合氟化而制得，據(jù)報導(dǎo)含有低自旋Ni(III)；對晶體來說是立方體，可是低自旋d7構(gòu)型應(yīng)當發(fā)生姜-泰勒效應(yīng)。
近來已報導(dǎo)以二碳硼烷陰離子為配位體的一種低自旋(μ25℃有效=1.7波爾磁子)的陰離子絡(luò)合物，大概是正方形的。較早也曾提到藍黑色的KNibi2(biH2=H2NCONHCONH2)，其μ25℃有效=2.5波爾磁子，是正方形配位。希望對這些化合物進行X-射線研究。
Ni(II)與任一個大環(huán)四胺(21-4節(jié))的絡(luò)合物可以被電解氧化或用NOBF4氧化到Ni(III)絡(luò)合物，還原到Ni(I)絡(luò)合物也已有報導(dǎo)。
25-G-6. 鎳的低氧化態(tài)
一I、O和Ⅰ各代表一種氧化態(tài)。Ni0的化合物無疑是最多的。然而，或許除了對Ni表觀氧化數(shù)只有少許物理意義以外，所有情況下都包含具有強兀-酸性質(zhì)的配位體。
氧化態(tài)一I表示未知結(jié)構(gòu)的羰酰鹽陰離子[Ni2(CO)6]2-。也有Ni的表觀氧化數(shù)是一1/2的簇酰鹽陰離子[Ni4(CO)9]2-，[Ni4(CO)9]2-用來強調(diào)電子的廣泛離域，這些化合物中可能Ni一Ni鍵是重要的，因此提出用氧化態(tài)來分類，純粹是形式上的。
Ni0絡(luò)合物中，除了象(PPh3)2Ni(H2C=CH2)和Ni(1,5-環(huán)辛二烯)2有機衍生物分子是四面體以外，鎳原子被四個兀-酸類型配位體環(huán)繞著。杰出的例子當然是羰基鎳Ni(CO)4，它和各種衍生物NiLx(CO)4-x一起在二十二章中已描述過，也有比較穩(wěn)定的NiL4物種[L=PF3、PCl3、P(OCN)3、P(OR)3]和Ni(diphos)2,以及非常活潑的K4[Ni(CN)4]和K4[Ni(C=CH)4]。亞磷酸鹽絡(luò)合物特別有趣，它們作為堿容易質(zhì)子化，例如得到HNi[P(OEt)3]4+，這些離子對由乙烯和丁二烯合成已二烯起催化作用(24-B-5節(jié))。
鎳(I)絡(luò)合物是稀少的。最穩(wěn)定的似乎有三種 Ni(PPh3)X(X=Cl、Br和I)化合物，它們在空氣中只緩慢地分解，在氮氣中長時期穩(wěn)定。這些分子是四面體和順磁性(μ25℃有效～1.9波爾磁子)。它是用巧妙的方法，即在降冰片二烯存在時用過量的PPh3處理[(h3-烷基)NiX]2來制備的。將(NC)2(LL)Ni(LL)Ni(LL)(CN)2[式中LL=Ph2P(CH2)nPPh2(n=3或4)]還原，得到(NC)(LL)Ni(LL)Ni(LL)(CN)化合物，在惰性氣氛中此化合物的固體是穩(wěn)定的；根據(jù)間接證明，這些順磁性分子中(μ25℃有效=2.0—2.3波爾磁子)Ni原子為正方形配位。
.jpg "鎳的高氧化態(tài)")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|