砷、 銻、鉍的存在、提煉和用途
銅臭 / 2022-07-27
砷分族的三個元素，砷、銻、鉍有時以單體狀態(tài)存在于自然 界中，但主要是以硫化物的礦物存在著，如雄黃(As?S?)、 雌黃(As?S?)、砷硫鐵礦(FeAsS)、輝銻礦(Sb?S?)、輝鉍礦(Bi?S?)。氧化物礦有白砷石(As?O?)、方銻礦(Sb?O?)和鉍華(Bi?O?·H?O)。砷也常作為砷化物存在，如FeAS?、CoAS?和NiAs,因此它也是生鐵、鋅以及從黃鐵曠制造的硫酸內(nèi)常有的雜質(zhì)。
砷、銻、鉍是從氧化礦用碳還原而制得的，例如
Bi?O?+3C=2Bi+3CO
硫化礦加以煅燒，使成氧化物，然后以碳還原:
2As?S?+9O?=2As?O?+6SO?
也可以用鐵作還原劑直接得單體元素，例如
Sb?S?+3Fe=2Sb+3FeS
以單體存在的鉍可利用它的低熔點面僅僅將0加熱，使鼢熔化而流出。
在制遭槍彈的哈內(nèi)常加入少量砷(0.5%)可使之變硬。需觀熱焊接的銅內(nèi)也多加神，制為合金，使在加熱時不喪失強度，觶可代替若干校貴的金屬，主要的用途是制造合金，其中最重要的是 器電池豁片(含銻6%)、鉛字合金(含銻15-20%和少量錫)和用于制造餐具的錫合金(含銻10%)等。銻和鉍的合金在冷卻時皆膨眼，故宜于用作毒品。鉍的若干合金在水的沸點以下就熔化，例 如，Bi 50%、Pb 27%、Sn 13%和Cd 10%合金的熔點是60°C; Bi 50%、Pb25%、Sn 12.5%和Cd12.5%合金的熔點是71°C。這類合金應(yīng)用于自動滅火波備和蒸氣鍋爐的安全裝置上。
一、砷、 銻、鉍的性質(zhì)
在氣態(tài)時，砷、銻、鉍皆為多原子分子。砷蒸氣的分子為As?,加熱到800°C即開始分解為As?,在1700°C以上，即全部為雙原子分子。與磷的P?分子相同，AS?分子為四面體形，As-As健長2.44Å。銻蒸氣也是四原子分子，在高溫時分解為雙原子分子。鉍的蒸氣密度表示，單原子分子和雙原子分子在平衡中: Bi?⇔2Bi。 在2070°C時，單原子分子約占90%;在液態(tài)時，這三種元素的分子的復(fù)雜性當不減于在氣態(tài)時。
1.固態(tài)的變體
在固態(tài)時，氮族元素從氮到鉍，一般地說，存在有兩類不同的 變體，一類是密度較小而透明的非金服性的變體;另一類是密度敝高、不透明或有色的、多少顯金屬性的變體。原子量遞塒，則第二類型變體的穩(wěn)定度增高。氮只有第一類型的固體;磷有兩種類型的固體:白磷屬第一類型， 柴磷和黑磷是第二類型。砷和銻的固體 也有兩類，但第一類非 金屬性的變體漸不穩(wěn)定，而第二類的金屬性 漸明顯。到鉍就沒有第一類型的變體， 而第二類型的變體則顯明確的金屬性。表13-1已程將較普通的一種變體的密度和原子體積列出，現(xiàn)在把砷、銻、鉍，連同磷的所有固態(tài)變體的這兩種性質(zhì)一并列于表13-10內(nèi)。
表13-10 砷副族元素的變化
| 元素 |
變體的顏色 |
密度 |
原子體積 |
| 磷 |
白
紫
黑
|
1.82
2.34
2.70
|
17.0
13.2
11.5
|
| 砷 |
黃
黑
灰
|
1.97
4.73
5.73
|
38.1
15.8
13.1
|
| 銻 |
黃
黑
灰
|
—
5.3
6.67
|
大
23.0
18.3
|
| 鉍 |
金屬 |
9.80 |
21.3 |
2.砷的固態(tài)的變體和性質(zhì)
(i)黃砷 由驟冷砷的蒸氣而制得，最不穩(wěn)定。一般性質(zhì)與白磷相同。它溶于二硫化碳，在這溶液內(nèi)的分子量相當于分子式As?。加熱，和白磷一樣，但更容易變?yōu)榉€(wěn)定的灰砷。
(ii)黑砷 常作為由黃砷到灰砷過程中的中問產(chǎn)物而存在，也可以由加熱于流過玻管的氧化砷而制得。它是玻狀無定形體，在270°C以上，就轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑椤?/span>
(iii)灰砷 是平常存在的穩(wěn)定的形態(tài)，有明確的金屬性，導(dǎo)電率可與豁比擬，并為銀的4.2%。在常壓時加熱不熔化而在633°C升華。
在空氣內(nèi)加熱砷即燃燒，形成三氧化二砷As?O?的白煙。浪硝酸或王水使它氧化為砷酸，稀硝酸或渡碗酸以及煮佛的組氧化納使它氧化為亞砷酸。砷在氯中燃燒，而直接化合。在加熱情況下也可與不少其他元素直接化合。
3.銻的固態(tài)的變體和性質(zhì)
(i)黃銻 相當于白磷和黃砷， 透明而可溶于二硫化碳內(nèi)。在-90°C，以氧使液態(tài)鵬(SbH?)氧化則得銻的這種變體，但極不穩(wěn)定，雖在如此低的溫度，制成后不久即變?yōu)楹阡R。
(ii)黑銻 除由黃銻轉(zhuǎn)變而得到外，驟冶銻的蒸氣或在-80° 以上用氧使睇氧化也產(chǎn)生黑銻?；瘜W反應(yīng)性不及黃銻，但比灰部高。在平常溫度，容易氧化，甚至著火，略加熱即轉(zhuǎn)變?yōu)榛忆R。
(iii)灰銻有明確的金屬性， 有銀白色光澤，導(dǎo)電率為銀的44%,性脆，故易研為粉末，但當純度達到99.999%時，灰銻就具有可塑性。在常溫時，銻在空氣內(nèi)穩(wěn)定;加熱高于其熔點時，即燃燒，燃燒產(chǎn)物主要是Sb?O?。粉狀銻撒于氯內(nèi)即著火，燒成五氯化銻SbCl?。與其他鹵索也有激烈反應(yīng)。銻與硫共熔即相化合;與砷、磷和許多金屬皆如此(表13-2)。它在硝酸內(nèi)溶解，依照酸濃度的高低，形成五氧化物或三氧化物。銻與濃硫酸作用，形成硫酸銻(Ⅲ)和二氧化硫;與鹽酸和稀硫酸則無作用。銻粉在和堿金屬硝酸鹽或氯酸鹽共熱時，就發(fā)生爆燃而形成堿金屬銻酸鹽。
4.鉍的性質(zhì)
鉍無變體，只是一種微顯紅色而有金屬光深的晶體， 性脆，故易于粉碎。在常溫時，在空氣內(nèi)穩(wěn)定:在赤熱時，即然燒，形成黃色的氧化物Bi?O?鉍粉 氯氣內(nèi)著火;在加熱下也與澳及碘化合。與硫、 硒、碲也可化合，但不與氦、磷作用。鉍不溶于非氧化性酸內(nèi)，即使是浪硫酸，在冶的時候，還是無作用，在加熱后才產(chǎn)生三氧化二鉍和二氧化硫。鉍的最好溶劑是硝酸。
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