磷的含氧酸和含氧酸鹽
銅臭 / 2022-07-27
與硫相同，除去由酸酐所生成的酸而外，磷有好幾種含氧酸，有的可以自由狀態(tài)存在，有的只以鹽的狀態(tài)存在。表13-9列出已。知的磷的含氧酸，但不包括它們的聚合體。本節(jié)將討論共中較重要的幾種。
1.次磷酸H?PO?
自由狀態(tài)的大磷酸是無色晶體，其熔點為26.5°C。雖然次磷酸的分子含 有三個氫原子，但是從它的性質來看，它是一元酸。 因此它的結構是如表13-9所列。
X-射裁對于它的結晶鹽的研究也證明H?PO??離子的秸構是四面體形，其中兩個氨是直接與磷相速接的。
在水溶液內，次磷酸是中強酸，Ka=10?², 它的鹽皆溶于水。和大多數 中間氧化態(tài)的化合物一樣， 加熱時，純凈的次磷酸和它的鹽皆分解生成磷元素最高價和最低價的化合物(歧化作用):
4H?PO?=2PH?+2H?PO?
實際上，分解作用不完全依照上式進行，還產生少量其他中問氧化態(tài)的產物，如P?H?、P、H?PO?等。由下列幾個電偶電位可見次磷酸和它的鹽是強的還原劑和弱的氧化劑:
在酸溶液內
H?PO?+2H?+2e=H?PO?+H?O E?=-0.59伏
H?PO?+H?+e=P+2H?O E?=-0.29伏
在堿溶液內
HPO??+2H?O+2e=H?PO??+3OH? E?=-1.65伏
H?PO??+e= P+2OH? E?=-1.82伏
雖然有許多氧化劑(如鹵素和重金屬離子)足以使次磷酸氧化，但作用有時很慢。叉由于亞磷酸也是還原劑，強氧化劑常使次磷酸直接變?yōu)榱姿?。次磷酸的鹽可由白磷與強堿作用而同膦一起生成:
4P+3KOH+3H?O=PH?+3KH?PO?
在次磷酸銀的溶液中，用硫酸使俱離子沉淀，則得自由狀態(tài)的次磷酸。
2.亞磷酸HPO?、H?P?O?、H?PO?
雖然偏亞磷酸和焦亞磷酸和它們的鹽皆經制得，但只有正亞磷酸為最重要。在水溶液內，偏酸和焦酸皆很快地水化而轉變?yōu)檎?。正亞磷酸平常就稱亞磷酸。冷水與三氧化二磷作用，或磷與溴水同煮，或三氯化磷水解皆能生成亞磷酸:
PCl?+H?O=3HCI+H?PO?
自由狀態(tài)的亞磷酸是無色精品，熔點約74°C, 易溶于水。在水溶液內，亞磷酸是中強的二元酸，K?=10?², K?=2x10??。它的化學性質告證明，在它分子內有一個氧是與P直接相精合的，因此，它有如表13-9所示的秸構式。不過由亞磷酸從三氯化磷的水解而生成的作用和它的若干有機行生物來看，亞磷酸分子可能有另-種秸構，并與第一種秸構呈下列平衡:
這種平衡在平常情況下幾乎至部位移在二元酸狀態(tài)方面。
自由狀態(tài)的酸于干熱時即分解為膦和磷酸(歧化作用):
4H?PO?=PH?+ ~3H?PO?
上節(jié)所論以及下列各電偶電位皆表明亞磷酸是一個強的還原劑和弱的氧化劑。
在酸溶液內
H?PO?+2H?+2e=H?PO?+H?O E?=-0.20伏
在堿溶液內
PO??³+2H?O+2e=HPO???+3OH? E°=-1.05伏
亞磷酸及亞磷酸鹽與鹵素、重鉻酸鹽、過二硫酸等氧化劑的反應一般進行很慢，特別在平常溫度時。
亞磷酸既為二元酸，故可生成兩粗鹽，即亞磷酸鹽M?'HPO?和亞磷酸氫鹽M'H?PO?。前者的一個氫不能為金屬所取代。堿金屬和鈣的亞磷酸鹽皆易溶于水，其他金屬鹽皆難溶。
3.連二磷酸H?P?O?
磷在潮濕的空氣中稷慢地氧化，除形成磷酸和亞磷酸外，還產生連二磷酸:
P?+4O?+4H?O=2H?P?O?
在水溶液內，連二磷酸是一個四元酸(K?=6.4x10?³, K?=1.6x10?³, K?= =5.4x10??, K?=9.3 x10?¹¹)，它的前兩個氬的離解常數相差無幾，故最普通的鹽是M?'H?PO?。它在溶液內逐漸歧化:
H?P?O?+H?O=H?PO?+H?PO?
鹽在溶液內穩(wěn)定，與鹵案和重鉻酸鹽無作用，高錳酸鉀只能使它很慢地氧化為磷酸鹽。連二磷酸是從含有P-P鍵的材料制備以及它不容易氧化這類 性質都表明在它的分子內有P—P鍵存在，故分子秸構是如表13-9所表示
4.磷酸HPO?、H?P?O??、H?P?O?、H?PO?
磷的含氧酸中以磷酸為最穩(wěn)定。磷也是以磷酸鹽的形式存在 于自然界中。P?O??與水相作用時，即與水化合，根據加合的水分子數目，可以生成下列幾種主要的含氧酸:
(i)磷酸和多磷酸從 上面的對照可以看出，正磷酸含水最多，它通常簡稱為磷酸。磷酸或其適當的酸式鹽在強熱時就脫水而生成焦磷酸、三磷酸和偏磷酸等，其作用可以下列結構式表之:
上列各式表明焦磷酸、三磷酸和偏磷酸等都是由若千個磷酸分子通過氧原子而連接起來的多磷酸。幾個單酸分子糶過去水由氧鍵連起來成為多酸的作用稱為糧合作用。多酸是根據箱合單酸的個數而命名，例如，由三個磷酸縮合而成的多酸稱為三(聚)磷酸(式Ⅲ)。多磷酸有兩種:一種的分子是鏈狀的，另一種的分子是環(huán)狀的。過去所謂的偏磷酸，實際是環(huán)狀分子的多磷酸。常見的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸(式IV)?，F在稱謂的多磷酸即指鏈狀的多磷酸。焦磷酸(式Ⅱ)是最簡單的多磷酸。連接的磷酸根增多，鏈增長，則得高分子的多磷酸，稱為高聚磷酸，它們的秸構式可寫為
(ii)磷酸H?PO?前已述及， 磷酐與水化合則得磷酸。常用硝酸使磷氧化以制備磷酸:
3P+5HNO?+ 2H?O=3H?PO?+5NO
工業(yè)上主要用適當漉度的硫酸分解磷灰石以制取磷酸:
Ca?(PO?)?+3H?SO?=2H?PO?+3CaSO?
反應產物硫酸鈣的溶解度小，故大部分可用過濾法除去。這樣制成的磷酸很不鈍，但適用于肥料的制造等若干用途。
鈍澤的磷酸為無色晶體，共熔點為42.8°C。它不形成水合物，但可與水以任何比例混溶，市售磷酸是一種粘稠的濃溶液(83-98%)，正磷酸是種中強的三元酸 (在25°C, K?=7.5X 10?³， K?=6.2x10??, K?=10?¹²)。
作為一個三元酸，磷酸可以形成三粗不同的鹽。一代磷酸鹽M'H?PO?皆溶于水。二代磷酸鹽M'?HPO?和三代磷酸鹽M'?PO?中只有堿金屬鹽可溶于水。平常制備堿金屬磷酸鹽的方法是加適當量的磷酸于堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽的溶液內。不溶性磷酸鹽則用復分解法從可溶性鹽制取。例如加硝酸銀于任何磷酸鹽溶液內即得磷酸銀沉淀:
2Na?HPO?+3AgNO?=Ag?PO?+3NaNO?+ NaH?PO?
在含氨的中性磷酸鹽溶液內，加大鎂鹽則得磷酸鎂銨的難溶晶體:
Na?HPO?+NH?+MgCl?+6H?O= (NH?)MgPO?·6H?O+ 2NaCl
磷酸鹽中最重要的是鈣鹽。磷酸鈣除大量以磷灰石和纖核磷灰石存在于自然界外，也有少量存在于所有的土壤內，是植物生長和動物生活不可缺少的成分。三代磷酸鈣Ca?(PO?)?和二代磷酸 鈣CaHPO?皆不溶于水。一代磷酸鈣Ca(H?PO?)?, 或稱磷酸二氫鈣，易溶于水，照下列反應，以適量硫酸處理磷酸鈣即制得:
Ca?(PO?)?+2H?SO?+4H?O=Ca(H?PO?)?+ 2CaSO?·2H?O
工業(yè)上將天然磷酸鈣制為有效磷肥就是利用這反應，所產生的磷酸二氫鈣和石膏的混合物稱為“過磷酸鈣”。若用磷酸代替硫酸，則所得產品不含石膏，而是“雙料過磷酸鈣”。
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