X-P-X鍵角在100°左右。因?yàn)榉肿觾?nèi)磷原子有-對(duì)未共享電子，所以三鹵化磷顯不飽和性質(zhì)。它們?nèi)菀着c氧或硫反應(yīng)面形成三鹵氧化磷POX?和三鹵硫化磷PSX?,例如:
不過(guò)，這些作用雖然皆是放熱的，并進(jìn)行很慢，一般需要使用催化劑或加高溫度。三鹵化磷與鹵素直接加合而生成五鹵化磷。至于水解作用，鹵素的電負(fù)性愈高，則作用進(jìn)行得愈容易。
從分子秸構(gòu)看，五鹵化磷的形成是有意義的，因?yàn)樗鼊?dòng)用了3d軌道的電子，成鍵的軌道屬dsp³型，故分子為三角雙錐形秸構(gòu)(如下圖所示)。
五碘化磷不穩(wěn)定，可能是由于碘原子較大，在磷原子周圍不易容納的緣故。
五鹵化磷，與三鹵化磷相同，易于水解，但反應(yīng)分兩步進(jìn)行，先形成三鹵氧化磷，然后進(jìn)一步水解成磷酸:
PX?+H?O=POX?+2HX
POX?+3H?O=H?PO?+3HX
五氟化磷對(duì)熱穩(wěn)定。五氯化磷可逆地分解為三氯化磷和氯，在300°C以上分解完全。五溴化磷即合在液態(tài)時(shí)也有一部分分解。五碘化磷不易制備。五氟化磷與氟離子絡(luò)合而產(chǎn)生格離子[PF?]?。
二、磷的氧化物
磷的燃燒產(chǎn)物是五氧化二磷P?O?。若氧的供應(yīng)不足，則磷即燃燒而成三氧化二磷P?O?。所謂四氧化二磷P?O?,可看作是三氧化二磷和五氧化二磷的混合物。
五氧化二磷P?C?或P?O??是磷酸H?PO?的酐，故又稱為磷酐。三氧化二磷P?O?或P?O?,是亞磷酸H?PO?的酐，又稱為亞磷酐。此外，磷還形成次磷酸和連二磷酸。但這兩個(gè)酸的酐尚未知。
1.三氧化二磷P?O?或P?O?
這個(gè)化合物的分子在氣態(tài)和在溶液中皆是P?O?,它的結(jié)構(gòu)可用下圖表示:
四個(gè)磷原子構(gòu)成一個(gè)四面體，在四面體的每邊的稍外 點(diǎn)上各有一個(gè)氧原子。這個(gè)氧化物在23.8°C熔化，佛點(diǎn)為175.4°。液體不導(dǎo)電。熱至210°C以上，它就逐漸分解為磷和四氧化二磷:
2P?O?=2P+3P?O?
P?O?在空氣流內(nèi)加熱即轉(zhuǎn)變?yōu)镻?O??,在平常溫度時(shí)也發(fā)生氧化作用，不過(guò)比較慢。低壓時(shí)，在這種氧化作用進(jìn)行時(shí)，有磷光發(fā)生。三氧化二磷與冷水作用極慢，形成亞磷酸，與熱水則有劇烈作用，產(chǎn)生膦和磷酸:
P?O?+6H?O=PH?+3H?PO?
與氯化氬反應(yīng)產(chǎn)生三氯化磷和亞磷酸:
P?O?+6HCI=2H?PO?+2PCl?
2.五氧化二磷P?O?或P?O??
根據(jù)蒸氣密度的測(cè)定證明五氧化物的正確分子式應(yīng)為P?O??,其秸構(gòu)式如下圖所表示:
故P?O??分子結(jié)構(gòu)與P?O?相同，只是在每個(gè)磷原子上多秸合了一個(gè)氧原子。每個(gè)磷原子周圍有四個(gè)氧原子組成一個(gè)四面體，其中三個(gè)氧原子是與其他三個(gè)四面體共用。
磷酐是將磷在充分的空氣中或氧中燃燒而制得，為白色雪花狀六角晶體，由P?O??分子所構(gòu)成，在358.9°C升華，若在壓力下，加熱至較高的溫度，晶體就轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形玻璃狀體，在565.6°C時(shí) 熔化。六方晶體在平常情況下穩(wěn)定，加熱到400°—500°C即轉(zhuǎn)化為正交晶的變體，由P?O??的環(huán)狀聚合體構(gòu)成。加熱至更高溫度，就出現(xiàn)第三種變體，即正方晶體，它似由P?O??的皺片狀的聚合體構(gòu)成。所有這些固體皆與水作用，先生成偏磷酸，然后生成焦磷酸，最后形成正磷酸。由于磷酐對(duì)水有很強(qiáng)的親合力，在空氣中吸收濕氣而迅速潮解。因此，它常用作為氣體和液體的干燥劑。它甚至能從其他物質(zhì)中奪取化合狀態(tài)的水，例如，可使硫酸和硝酸脫水變?yōu)榱螋拖豸?
P?O??+6H?SO?=6SO?+4H?PO?
P?O??+12HNO?=6N?O?+4H?PO?
因此，無(wú)臨在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)或在生產(chǎn)中制備菜些化合物時(shí)都要用到它。
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