砷、銻、鉍的鹵化物
銅臭 / 2022-07-27
砷分族元素都易與鹵素化合。它們皆形成三鹵化物ZX?(表13-2)，其中砷的三鹵化物和銻的三鹵化物，除三氟化銻外，皆是共價(jià)化合物。由它們的低沸點(diǎn)和低導(dǎo)電率可見，BiF?明確地是種鹽，其余鉍的三鹵化物和SbF?則具有共價(jià)化合物和離子化合物之間的中間性質(zhì)。
至于五鹵化物則有些特殊。前已脫過(guò)，氮由于價(jià)電子層容量的限制只能形成三鹵化物。磷的五鹵化物，除PI?外，余皆穩(wěn)定。砷顯特殊性，除五氟化物外，不產(chǎn)生共他五鹵化物。銻很易形成五 氟化銻和五氯化銻;五溴化銻只存于絡(luò)離子內(nèi)。鉍， 由于6s²電子對(duì)的穩(wěn)定，不形成五鹵化物。少數(shù)鹵含量較低的鹵化物也存在:As?I?、Bi?Cl?和Bi?Br?。
1.鹵化物的形成
本分族元素的鹵化物皆可由元案直接化合面成。若鹵素過(guò)量，則得鹵素成分較高的產(chǎn)物;否則，產(chǎn)物的鹵素含量較低，例如
P+I?=PI? 2P+3I?=2PI?
2Sb+3Cl?=2SbCl? 2Sb+5Cl?=2SbCl?
已形成的鹵化物的鹵含量也很容易予以增減。加入單體元素共熱，則得鹵素含量較低的化合物，例如
2AsI?+As=3AsI?
2BiBr?+Bi=3BiBr?
鹵素含量也可由加入單體鹵素面增加:
SbCl?+Cl?=SbCl?
制備這些化合物的另一種方法是由本族元素的氧化物或氫氧化物與鹵化氫起復(fù)分解作用，其反應(yīng)為
Bi(OH)?+3HCI=BiCl?+3H?O
As?O?+6HBr=2AsBr?+3H?O
不過(guò)這些反應(yīng)皆是可逆的。若無(wú)過(guò)量的鹵化氫存在，就要形成原 來(lái)的氧化物、氧氧化物或堿式鹽。一般地說(shuō)， 這種方法不適用于鹵化磷的制備，因?yàn)樗乃馄胶庵饕蛴谧杂甥u化氫的方面。但砷分族各元素的鹵化物，只要有過(guò)量的鹵化氫存在，將溶波蒸發(fā)，即得結(jié)晶產(chǎn)品。
2. 鹵化物的性質(zhì)
氮族元素鹵化物的狀態(tài)決定于所含鹵素的性質(zhì)和數(shù)量，在平常溫度，三種氟化物(PF?、PF?和AsF?)是氣體;所有的碘化物皆為固體。其余鹵化物都是分子量較重、分子陶引力較大的化合物 故為固體或波體。氟化物皆無(wú)色，碘化物皆有色。Bi?Cl?和Bi?Br?的深色是和鉍的不他和性有關(guān)系的。
這類鹵化物的一個(gè)特性是水解作用，生成相應(yīng)的舍氧酸和氯鹵酸:
AsBr?+3H?O=H?AsO?+3HBr
PCI?+ 4H?O= H?PO?+ 5HCI
水解作用第一步常形成鹵氧化物，例如銻和鉍的三鹵化物于水解時(shí)皆產(chǎn)生難溶的鹵氧化物:
SbBr?+H?O=SbOBr+2HBr
BiCl?+H?O=BiOCl+2HCI
元素的堿性意高，它的鹵化物的水解趨勢(shì)愈小，故在平常溫度時(shí)，銻和鉍的三氯化物的水解作用就停止在氯氧化物的階段;加酸，反應(yīng)就向回進(jìn)行，本族元素鹵化物中鹵的含量較低的化合物，如As?I?、Bi?Cl?等，不與任何酸相當(dāng)，而在水解時(shí)首先發(fā)生自身氧化還原作用，分出單體砷和鉍等:
3Bi?Cl?=2Bi+4BiCl?
然后生成的三氯化鉍進(jìn)行水解，故總反應(yīng)可寫為
3Bi?Cl?+4H?O= 2Bi+4BiOCl+8HCI
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