砷、銻、鉍的氧化物和含氧酸
銅臭 / 2022-07-27
砷分族元素與磷相同，有兩種氧化物:三氧化物As?O?、Sb?O?、Bi?O?,和五氧化物As?O?、Sb?O?、 Bi?O?。 所謂四氧化物并非單純的化合物，而是三氧化物和五氧化物的混合物。三氧化二砷和三 氧化二銻的分子與三氧化二磷的分子一P?O?—相同， 為四砷原子(As?O?)和四銻原子(Sb?O?)的化合物，只在很高溫度時(shí)分解為二原子化合物，
As?O?=2As?O?
其他的氧化物只以固體狀態(tài)存在，故分子的復(fù)雜程度尚為未知。
砷分族元素也與磷相同，它們的氧化物中三氧化物是亞酸的酐，五氧化物是正酸的酐。非金屬元素的原子量愈小，酸性愈強(qiáng)，而且隨著氧化價(jià)的增高，酸性也增強(qiáng)，因此，在本族元素中，酸性以，N?O?為最強(qiáng)，P?O?次之，As?O?又次之，Bi?O?為最弱，實(shí)際上三氧化二鉍已不表現(xiàn)任何酸性。
1.砷的氧化物和含氧酸
(i)三氧化二砷As?O?通常稱為砒霜，是砷在工業(yè)上最重要的化合物。它的最重要來源是冶煉工廠在煅燒含砷礦過程中的煙道灰，用升華法即可將其從灰內(nèi)收回。它的蒸氣先凝秸為透明玻璃狀固體，然后逐漸變?yōu)榘嗣娼站У淖凅w。這個(gè)氧化物略溶于水，玻璃狀變體比秸晶變體易溶。在熱水內(nèi)的溶解度高于在冶水內(nèi)的。 含亞砷酸H?AsO?的溶液顯弱酸性，Ka=6x10?¹?。 砒霜的主要用途是制造殺蟲劑、除草劑和玻璃。砒霜有劇毒，故使用時(shí)應(yīng)當(dāng)心。
雖然三氧化二砷是兩性氧化物，但它的酸性仍高于堿性，故易溶于堿內(nèi)而形成亞砷酸鹽。不同類型的鹽，如Na?AsO?、NaAsO?和Na?As?O?均經(jīng)制得，但相當(dāng)于這些類型的自由的多酸則不穩(wěn)定，隨生隨即變?yōu)檠趸?。堿金屬的鹽皆很易溶，不過由于亞砷酸為弱酸，它的可溶鹽水解度很高，堿土金屬的亞砷酸鹽較難溶，重金屬鹽幾不溶。若干股態(tài)的金屬氫氧化物，如氫氧化鐵可吸附大量的亞砷酸，故可用作亞砷酸的解毒劑。亞砷酸鈉用于制備殺蟲毒佴，稱為巴黎稱Ou?(C?H?O?)(AsO?)的亞砷酸銅制劑則是一種重要的殺蟲劑。
亞砷酸在強(qiáng)堿溶液內(nèi)是一個(gè)強(qiáng)還原劑，但在酸性介質(zhì)中卻很難被氧化，要使之變?yōu)樯樗?，需要象浪硝酸那樣的?qiáng)氧化劑。
(ii)五氧化二砷As?O?不像五氧化二磷那樣，不能由大氣中的氧使三氧化二砷氧化而制得，面只能由砷酸脫水面生成。它在濕空氣內(nèi)潮解，與水化合，重又形成砷酸。砷酸可用囊硝酸氧化三氧化二砷而制得。
4HNO?+3As?O?+7H?O=6H?AsO?+4NO
砷酸為中強(qiáng)酸，它的第一離解常數(shù)K?=5x10?³，約為磷酸的一半。砷酸鹽的溶解度和秸晶形皆與磷酸鹽同，砷酸氫鈉Na?HAsO?和焦砷酸鈉Na?As?O?是用來制備砷酸的鉛鹽一Pb?(AsO?)?和 PbHAsO?—及鈣鹽。 前者用來防治果樹的蟲害，后者用來防治棉花的蟲害。
2.銻的氧化物和含氧酸
(i)三氧化二銻Sb?O?可由空氣氧化熔化的銻而制得，為立方晶體，加熱變黃,冷則復(fù)原。與As?O?不同，它和它的水化物皆不溶于水。與As?O?相較，它的酸性較低，堿性較高，明磅地顯出兩 性。它溶解于浪酸內(nèi)，與浪硫酸形成Sb?(SO?)?,與濃硝酸形成Sb(NO?)?。但Sb(OH)?畢竟是-一個(gè)很弱的堿，因而平常只有堿式鹽，如(SbO)?SO?、(SbO)NO?能從溶液內(nèi)秸晶出來。在熱水內(nèi)， 這些鹽皆全部水解。(SbO)這個(gè)堿式基，稱為氧銻基。 酒石酸氧銻基鉀K(SbO)C?H?O?;俗稱吐酒石，很早就采作藥用。氧銻基只產(chǎn)生很少量的銻(Ⅲ)離子Sb???。三氧化二銻也溶于堿內(nèi)產(chǎn)生亞觶 酸鹽。從氫氧化鈉溶液內(nèi)可秸晶出偏亞銻酸鈉NaSbO?·3H?O。
(i)五氧化二銻Sb?O?用浪硝酸使銻氧化即得五氧化二銻水化物，干燥后成黃色粉末，難溶于水，但可使潮濕的藍(lán)試紙變紅，反映它明顯的酸性。Sb?O?溶于堿，形成銻酸鹽，例如，用過量的氫氧化鉀與五氧化二銻共熔，將熔體冶卻后以少量水溶解，秸晶即得銻酸鉀K[Sb(OH)?]。銻酸鉀易溶，但鈉鹽的溶解度很小，所以是鈉離子的一種沉淀劑。簡單的銻酸應(yīng)為H[Sb(OH)?],只存在于極稀的溶液內(nèi)。因?yàn)殇R酸與砷酸不同，溶解度極小，平常加酸于銻酸鹽溶液所得膠狀沉淀不是有定組成的銻酸，而是成分不定的五氧化二銻的水化物。銻酸是一種強(qiáng)氧化劑，它的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位是
HSb(OH)?+3H?+2e=SbO?+5H?O。 E?=0.64伏
3.鉍的氧化物、氫氧化物和含氧酸
(i)三氧化二鉍Bi?O?燃燒金屬鉍或加熱于碳酸鉍或硝酸鉍即可制得，是一種黃色粉末狀固體，加熱則變?yōu)榧t棕色。它溶于酸，形成相應(yīng)的鉍鹽，而不溶于堿。這種性質(zhì)，與砷及銻的兩性氧化物比較，反映鉍的三氧化物是確定的堿性氧化物。正鹽可從酸溶液內(nèi)制得。若沒有酸存在，而僅用水處理，則鹽即水解而成為堿式鹽，如堿式硝酸鹽(BiO)NO?、堿式硫酸鹽(BiO)?SO?、氯氧化鉍BiOCl等。堿式碳酸鉍和堿式硝酸鉍是治療植物性痢疾的有效藥劑。加堿于鉍鹽溶液所得氫氧化物(BiO)OH的沉淀，不溶于過量的堿內(nèi)，表示它僅有堿性而無酸性。氧鉍離子很容易還原為金屬鉍。
(ii)五氧化二鉍Bi?O?通氯于懸浮有Bi?O?的氫氧化鉀溶液，即產(chǎn)生鉍酸鉀，
Bi?O?+2Cl?+6KOH=2KBiO?+4KCl+3H?O
以酸處理鉍酸鹽則得Bi?O?的紅棕色沉淀。但這種五氧化物極不穩(wěn)定，很快地分解為氧和三氧化物。故鉍酸鹽在酸性介質(zhì)中是很強(qiáng)的氧化劑，它可使二價(jià)的錳氧化到七價(jià)。
綜上所述可見，砷分族元素是按照As(Ⅲ)-Sb(Ⅲ)-Bi(Ⅲ)的 順序，酸性遞減，堿性遞增，同時(shí)還原性也遞減，也就是元素轉(zhuǎn)變?yōu)樗?們的高價(jià)化合物的傾向遞減。亞砷酸在強(qiáng)堿溶液中雖然是一個(gè)強(qiáng)還原劑，但在酸性介質(zhì)中卻很難被氧化。亞銻酸雖然在強(qiáng)堿溶液中氧化它還相當(dāng)容易，但已不是一個(gè)典型的還原劑了，最后，Bi(OH)?只能在強(qiáng)堿介質(zhì)中被更強(qiáng)的氧化劑所氧化。砷分族元素的氧化價(jià)增高，酸性隨之增高，堿性降低;同時(shí)，氧化力增強(qiáng)，還原力消失。因此，本分族元素特征的三價(jià)和五價(jià)氧化態(tài)的酸堿度和氧化——還原強(qiáng)度可以下列圖解表示:
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