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  而RhIII，IrIII與CoIII類似能與CN-和NO2-生成絡(luò)陰離子，所不同的是Rh和Ir同鹵化物反應(yīng)容易生成八面體絡(luò)合物，例如[RhCl5H2O]2-和[IrCl6]3-，以及同含氧配位體如草酸，EDTA等也產(chǎn)生八面體絡(luò)合物。

  所有三個元素的陽離子和中性絡(luò)合物動力學(xué)上一般都是惰性的，但是RhIII的絡(luò)陰離子常常是不穩(wěn)定的。相反，IrIII的絡(luò)陰離子是惰性的，制備這種絡(luò)合物要比相應(yīng)的Rh絡(luò)合物要困難的多。

  已證明銠的絡(luò)合陽離子特別適用于研究八面體絡(luò)合物的反位效應(yīng)。

  RhIII絡(luò)合物的磁性和光譜性質(zhì)是相當(dāng)簡單的。所有的絡(luò)合物，確實(shí)全部銠(III)化合物，是抗磁性的。甚至包括[RhF6]3-離子，它與[CoF6]3-離子相似，是Co，Rh，或Ir離子在八面體配位中高自旋的唯一例子。所以，八面體d8組態(tài)的固有傾向是采用低自旋的t62g排布(見20-1節(jié))。這與較高的過渡系正三價離子的絡(luò)合物中較高的配位場強(qiáng)占優(yōu)勢是相符的，而且所有4dn和5dn組態(tài)比3dn組態(tài)更傾向自旋配對的事實(shí)，綜合各種因素顯然不可能存在任何高自旋RhIII或IrIIII的八面體絡(luò)合物。

  RhIII絡(luò)合物的可見光譜與CoIII絡(luò)合物的解釋是一樣的。正如圖26-G-3所表明的[Rh(NH3)6]3+和[RhCl6]3-離子，一般有二個譜帶偏于可見區(qū)的蘭端，由于電荷轉(zhuǎn)移躍遷(見20-18節(jié))產(chǎn)生一些附加吸收使Rh(III)化合物呈特征的橙，紅，黃或棕色。這些譜帶認(rèn)為是從基態(tài)A1g躍遷到T1g和較高狀態(tài)T2g，正如在FeII和CoIII的能級圖中所表明(附錄)。IrIII絡(luò)合物的光譜有類似的解釋。

  水合銠離子。 銠與鈷不同，能生成穩(wěn)定的黃色水合離子，[Rh(H2O)6]3+。水合Rh2O3溶解在冷的無機(jī)酸中得到[Rh(H2O)6]3+，或反復(fù)蒸發(fā)水合RhCl3的HClO4溶液得到它的高氯酸鹽。用H2O同位素交換法研究證實(shí)水合數(shù)是5.9土0.4。這個離子是酸性的，pKa～3.3，在低于0.1M左右的酸性溶液中生成[Rh(H2O)5OH]2+。呈潮解的高氯酸鹽晶體與其它含有正八面體陽離子的鹽如，[Co(NH3)6](ClO4)3是同晶型的。這個水合離子也存在于礬中，MRh(SO4)2·12H2O，在0℃真空蒸發(fā)水合Rh2O3在H2SO4中的溶液得到黃色的硫酸鹽，Rh2(SO4)3·14H2O。在100℃時蒸發(fā)黃色溶液得到紅色的硫酸鹽Rh2(SO4)3·6H2O，它與Ba2+離子不生成沉淀，因而可推測它是一種硫酸絡(luò)合物。

  水合銥(III)離子沒有確定。水合Ir2O3在用SO。所飽和的水溶液中能結(jié)晶出亞硫酸鹽，Ir2(SO3)s·6H2O，從排出空氣的水合氧化物的硫酸溶液中可以離析出硫酸鹽，但是這些化合物的結(jié)構(gòu)是未知的。

  RhIII-Cl體系。當(dāng)[Rh(H2O)6]3+同稀HCl一起加熱形成的物種，黃色的陽離子，[RhCl(H2O）5]2+和[RhCl2(H2O)4]+已經(jīng)用離子交換法研究，它們的形成常數(shù)和光譜均已鑒定。加入酸生成紅色的[RhCl3(H2O)3]的順式和反式異構(gòu)體，紅色的陰離子，[RhCl4(H2O)2]-和[RhCl5(H2O)]2-，而最后生成了玫瑰紅的[RhCl6]3-。

  深紅色、結(jié)晶，易潮解的三氯化物RhCl3·nH2O(n常是3或4)，是銠(III)化合物的最為重要的一個化合物，常用作制備銠絡(luò)合物的原料。把水合Rh2O3溶解到鹽酸中，蒸發(fā)熱溶液就得到RhCl3·nH2O。它易溶于水和乙醇中，生成紅棕色的溶液。水合物和它的水溶液的真正本質(zhì)還不清楚。新制得的溶液與Ag+作用不生成沉淀，可推測是含有一種或多于一種中性的，大概是多核的絡(luò)氯化物。煮沸時，溶液產(chǎn)生[Rh(H2O)6]3+，把它同過量的HCl一起加熱產(chǎn)生[RhCl6]3-。六氯合銠酸鹽通常是在氯氣中加熱金屬Rh和堿金屬氯化物(加少量的碳)，用水萃取熔融物并結(jié)晶得到的。

陽離子絡(luò)合物。 Rh和Ir均生成類似鈷的氨型絡(luò)合物[ML6]3+，[ML5X]2+，及[ML4X2]+，其中[Rh(NH3)5Cl]Cl2是一個典型的例子。制備鹽有各種方法，但是常見方法是用RhCl3 (aq)的水溶液同配位體相互作用。

  從RhCl3(aq),[Rh(H2O)Cl5]2-或[RhCl6]3-生成的絡(luò)離子常常是加入能提供氫化物離子作為還原劑來催化反應(yīng)進(jìn)行，如乙二胺配位體本身也可有這方面的作用。在認(rèn)識這種催化作用的一般的性質(zhì)很久以前Delépine就發(fā)現(xiàn)了乙醇的效應(yīng)。現(xiàn)在似乎制備許多佬絡(luò)合物僅僅是因?yàn)橐掖甲鳛橐环N溶劑。吡啶同RhCl3(aq)的作用主要產(chǎn)生Rhpy3Cl3和同[Rh(H2O)Cl5]2-水溶液作用產(chǎn)生[Rhpy2Cl4]-，這就是吡啶催化作用的一個例子。加入乙醇，肼，BH4-或其它還原物質(zhì)一甚至分子氫在25℃和＜1大氣壓一迅速轉(zhuǎn)變成反式-[Rhpy4Cl2]+。這個反應(yīng)的動力學(xué)研究認(rèn)為在催化反應(yīng)中由于[Rh(Co)2Cl]2和Rh(acac)(CO)2比產(chǎn)生氫化物的物質(zhì)更有效，所以含有的是Rh絡(luò)合物而不是氫化絡(luò)合物。[Rh(H2O)6]3+在乙醇ClO4-溶液中同2，2-聯(lián)吡啶的反應(yīng)，能離析出對空氣敏感的棕色絡(luò)合物[Rhbipy2]CIO4·3H2O得到更進(jìn)一步的證明。

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