銠(Ⅱ)絡(luò)合物，d7
同修 / 2022-07-30
銠(Ⅱ)絡(luò)合物，d7 加熱RhCl3·3H2O和羧酸鈉鹽的甲醇溶液產(chǎn)生墨綠色的溶液，從這個溶液中可以結(jié)晶出甲醇溶劑化的二核羧酸絡(luò)合物[Rh(OOCR)2MeOH]2。這個和未溶劑化的化合物有著四橋型的結(jié)構(gòu)(19-11節(jié))。末端的位置能被配位體而不是被甲醇占有；與氧給予體的加合物是綠色或蘭色的，與兀-酸配位體如PPh3的加合物它們從橙到紅色。
強的非絡(luò)合酸作用于醋酸鹽，在溶液中便能得到綠色的抗磁性的離子Rh42+；用Cr2+還原[Rh(H2O)5Cl]2+也能形成Rh42+離子。雖然在CF3SO3H中蒸發(fā)醋酸鹽的溶液可以得到非常吸濕性的固體，但至今沒有結(jié)晶出Rh42+離子的鹽。
最后，丁二肟酮絡(luò)合物，
Rh2(DMGH)4(PPh3)2·H2O.C3H7OH
具有一個金屬一金屬鍵，同羧酸絡(luò)合物相反，沒有橋基。還原銠的丁二酮肟絡(luò)合物的行為類似于維生素B12(25-F-7節(jié))的鈷肟絡(luò)合物；用電化學(xué)方法還原反式-[Rhen2Cl2]+產(chǎn)生了一種所謂[en2(H2O)RhRhen2(H2O)]4+的絡(luò)合物。
順磁性Rh絡(luò)合物 Rh的醋酸鹽，順丁烯二酰腈二噻茂鈉和季銨氫氧化物在甲醇中相互作用產(chǎn)生紅色溶液和含有(26-G-I)的綠色陰離子的鹽。
這個鹽是順磁性的，但是金屬氧化態(tài)的意義是不明確的(22-16節(jié))。當(dāng)PPh3與RhCl3·3H2O在甲醇中反應(yīng)，雖然除了形成RhCl(PPh3)3外，也能形成痕量的順磁性的絡(luò)合物，當(dāng)使用三-鄰-甲苯基膦時便得到了蘭色的順磁性絡(luò)合物RhCl2(鄰-tol3P)2?？梢源_信，由于每個膦配位體的一個甲基位于平面的上和下面產(chǎn)生一個似八面體絡(luò)合物(參照RuCl2(PPh3)3，26-F-6節(jié))，所以使得Rh的正方形絡(luò)合物穩(wěn)定化。
26-G-5.銠(IV)和銥(IV)絡(luò)合物，d5
銠用O3或鉍酸鈉溶液氧化硫酸Rh溶液產(chǎn)生可能含有Rh的紅色溶液。較高氧化態(tài)，即V和VI，盡管未必有，但是Rh和次溴酸鹽的反應(yīng)認為是能夠產(chǎn)生的。
唯一充分確定的物種是鹵化物RhF26-和RhCl26-。當(dāng)RhCl3和堿金屬氯化物用F2或BrF3處理時，得到了黃色的RhF26-容易水解的鹽。磁矩約為1.8玻爾磁子與t52g組態(tài)符合。
在CsCl存在下用Cl2氧化冰冷的RhCI36-溶液制備出暗綠色的化合物Cs2RhCl6。它與Cs2PtCl6。是同晶型的。該鹽在水中分解。
銥相反，氧化態(tài)為IV的銥是比較穩(wěn)定的。預(yù)料存在著結(jié)晶六氟合銥絡(luò)合物，但也存在著特征的六氯合銥和六溴合銥絡(luò)陰離子及各種水合絡(luò)離子如[IrCl3(H2O)3]+，[IrCl5(H.O)]和[IrCl4(H2O)2]。許多三聚體的氧橋和氮橋絡(luò)合物，如綠色的K4[Ir3N(SO4)6(H2O)3]是用Na3IrCl6和(NH4)2SO4，在濃H2SO4，中煮沸制得的，銥的平均氧化態(tài)是3 2/3。
六氯合銥(IV)絡(luò)合物是氯化粉末狀的銥和堿金屬氯化物混合物，或者，在溶液中，把堿金屬氯化物加到懸浮在鹽酸中的水合IrO2來制備。
黑色結(jié)晶的鈉鹽，Na2IrCl6很易溶于水，是制備其它Ir絡(luò)合物的常用原料。
所謂的“氯銥酸”是用王水處理銨鹽得到的；它溶解在乙醚中和經(jīng)基化的溶劑中，組成大概是(H3O)2IrClg6·4H2O。
在堿性溶液中暗紅棕色的IrCl26-是稍不穩(wěn)定的，幾分鐘內(nèi)自發(fā)的發(fā)生還原反應(yīng)成為淡黃綠色的IrCI36-：
2IrCI26-+2OH-《=》2IrCl36-+1/2O2+H2O
從已知的電勢可以把酸式反應(yīng)寫成：
2IrCl26-+H2O=2IrCI36-十1/2O2+2H+
K=7×10-8
因此在強酸中，比如說12MHCl，在冷的條件下IrCl36-部分地被氧化成IrCl26-而在加熱時完全被氧化成IrCl26-，可是在強堿中(pH＞11)IrCI26-能迅速地和定量地被還原成IrCI36-。
IrCl26-被KI或草酸鈉容易而又定量地還原成IrCl36-。在中性溶液中IrCI26-能緩慢地發(fā)生自發(fā)的還原反應(yīng)。許多有機化合物能被IrCI26-所氧化。
八面體Ir，t52g，有一個不成對電子。對于純的IrCI26-鹽值是低的，1.6-1.7玻爾磁子，這是由于反鐵磁性的相互作用結(jié)果。用同晶型的PtCI26-鹽稀釋求出正常值。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
.jpg "銠絡(luò)合物")
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