鈀 和 鉑
同修 / 2022-08-01
鈀 和 鉑26-H-1.概述：立體化學(xué)
Pd和Pt的主要氧化態(tài)是II和IV。氧化態(tài)為0與叔膦和羰基配位體的化學(xué)是有限的。V和VI較高氧化態(tài)僅存在于氟絡(luò)合物之中(26-E-5節(jié))。與Ni相反，沒有證據(jù)證明氧化態(tài)為Ⅲ的化合物，雖然在Pt絡(luò)合物的氧化反應(yīng)或光照或電輻射下可以形成作為中間體不穩(wěn)定的Pt物種和(B9C2H11)2-絡(luò)合物，總而言之形式上含有Pd3+。
氧化態(tài)0，d10。 除了不存在二元羰基絡(luò)合物外，這類化合物一般類似于Ni。主要絡(luò)合物是叔膦類絡(luò)合物，著名的是三苯基膦絡(luò)合物；PF2化合物M(PF3)4類似于Ni(PF3)4，的揮發(fā)性。許多CO和膦類化合物是簇狀的化合物。
氧化態(tài)II，d8。 Pd2+離子存在于PdF2中(26-E-5節(jié))，是順磁性的。而在水溶液中[Pd(H2O)4]+離子是抗磁性的，推測是正方形配位。然而，通常Pd和Pt絡(luò)合物是正方形或五-配位的，并且是抗磁性的。它們可能存在著全部的類型，如ML24+，ML3X+，順式和反式-ML2X2,MLX3-和MX24-，這里X是負一價的而L是中性配位體。有著螯合酸或其它螯合配位體的相似的類型是共同的。
通常，Pd和Pt對于(在脂肪胺和NO2中)氮、鹵素，根和重給予體原子，如P、As、S和Se表現(xiàn)出好的選擇性，而對于氧和氟有相對小的親合力。重原子給予體的強成鍵作用，在很大程度上由金屬的充滿的d兀軌道(dxy和dxz)與重原子的價層中的d?？哲壍赖闹丿B而形成的金屬-配位體兀鍵所決定。這種兀鍵與已討論過的反位效應(yīng)有關(guān)(21-16節(jié))。氰根離子，硝基和一氧化碳與Pd和Pt結(jié)合有點含有兀鍵，在這種情況下是由已充滿的金屬d兀軌道與配位體空的p兀反鍵分子軌道重疊的結(jié)果而成鍵的。在這些絡(luò)合物中，通常Ni與Pd和Pt是非常相似的。
甚至與非兀-鍵配位體形成的陽離子物種和與鹵離子形成的陰離子物種與等電子的Rh和Ir物種比較，大多數(shù)Rh和It絡(luò)合物含有兀鍵。這個差別大概是較高電荷所引起的。另外，雖然Pd和Pt物種與中性分子加成生成五和六配位物種；但并不那么容易；正方形d8絡(luò)合物還有著氧化加成反應(yīng)的特性，除強氧化劑以外傾向于可逆反應(yīng)，這大概是由于M-M的激發(fā)能比Ml—MⅢ大的結(jié)果。鈀(Ⅱ)絡(luò)合物比Pt的類似物熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)都是稍不穩(wěn)定的，但另一方面，兩系列絡(luò)合物通常是相似的。PtⅡ(及PtlV)的絡(luò)合物的動力學(xué)上的惰性使它們在配位化學(xué)的發(fā)展中起了非常重要的作用。幾何異構(gòu)和反應(yīng)歷程的許多研究已經(jīng)對我們了解絡(luò)合物有著深遠的影響。兩種元素容易產(chǎn)生丙烯基絡(luò)合物，而鉑與鏈烯及炔類絡(luò)合物形成鍵更為常見(二十三和二十四章)。
氧化態(tài)IV，d6。雖然存在Pd化合物，但是它們一般比Pt化合物不穩(wěn)定。配位數(shù)常常是六。Pt(IV)絡(luò)合物的取代反應(yīng)由Pt物種的存在而大大加快。溶液在光照下容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。
某些鉑化合物如順式-Pt(NH3)2Cl4和順式-Pt(NH3)2Cl2
有著重要的生理的性質(zhì)，也可能作為防癌劑。。某些銠絡(luò)合物，如，
反式-[Rhpy4Cl2]Cl也表現(xiàn)出抗細菌的活力。
鈀(Ⅱ)和鉑(Ⅱ)的絡(luò)合物，d8
正如前面章節(jié)所提到的，在平面正方形d8絡(luò)合物上存在著非
鍵電子密度和兩個空的配位位置均導(dǎo)至親核進攻和親電子進攻的據(jù)而正方形絡(luò)合物的許多反應(yīng)按締合反應(yīng)機理進行(參照21-15節(jié))。
絡(luò)鹵陰離子。MCI24-離子是其中最為重要的物種，正如它們的鹽通常作為制備氧化態(tài)為Ⅱ和0的其它絡(luò)合物的原料。當(dāng)PdCl2溶解到HCl水溶液中或當(dāng) PdCI26-被海綿狀的Pd還原就形成了淡黃色的PdCI24-。紅色的PdCI24-離子通常是用化學(xué)計量的鹽酸耕，草酸或其它還原劑還原PtCI26-來制備的。但不能得到純凈的鈉鹽。在水中，PtCI24-的溶劑分解作用是很徹底的，但反應(yīng)速率慢：
PtCl24-+H2O=PtCl3(H2O)-+Cl-
K=1.34×10-2M(25°，(μ0.5)
PtCl3(H2O)-+H2O=PtCl2(H2O)2+Cl-
K=1.1×10-3M
所以10-3M的K2PtCl4的溶液在平衡時僅含有5%的PtCl24-同時有53%的一水合和42%的二水合絡(luò)合物。
兩種金屬均能生成溴和碘的絡(luò)陰離子，如果使用像Et4N+這樣大的陽離子就可以得到鹵橋離子M2X26-的鹽。MX24-和M2X26-都是正方形，但是在晶體中，K2MCI4中的離子是一個靠著一個堆積的。而含有MCI24-離子的另一種不同的堆積在下面討論，M-M距離(Pd4.10A和Pt4.13A)比任何化學(xué)鍵都大；同樣在二聚體離子中，金屬一金屬間的相互作用沒有證明。
PdCI24-鹽的催化反應(yīng)和其它反應(yīng)已經(jīng)在其它地方討論過(18-19節(jié)；24-B-6節(jié))。
![雙[1,2-雙(二苯基膦)乙烷]鈀](images/202401/thumb_img/5399_thumb_G_1704681506972.jpg)
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