水合鈀離子
同修 / 2022-08-01
水合鈀離子
絡氧酸化合物鈀能形成水合離子，但鉑不能，從稀的非絡合酸的PdO溶液中能夠結(jié)晶出棕色的易潮解的鹽如[Pd(H2O)4](ClO4)2。在3.94M的HCIO4中Pd/Pd2+表觀電勢在25℃時為一0.979伏。
用液體N2O4處理水合的硝酸鹽便得到可升華的無水硝酸鹽；它表現(xiàn)出具有橋鍵和非橋鍵的NO3根。
所得到的棕色醋酸鹽晶體是一個更重要的化合物。在晶體中它是一個三聚體[Pd(OOCMe)2]3，金屬原子在具有橋鍵的醋酸根三角形內(nèi)，Pd原子超出氧原子所組成的正方形平面0.25A左右。在苯中加熱離解成單聚體，三聚體的類似分裂也可以由給予配位體作用于醋酸鹽和其它酸鹽生成黃色反式-絡合物，Pd(OOCR)2L2而達到。
亞鉑醋酸鹽與Pd合化物不是同晶型的，不被配位體分裂；用醋酸與Na2Pt(OH)6的硝酸溶液作用制備這種化合物有些危險，已知這種溶液能爆炸。
亞鈀醋酸鹽在乙烯基醋酸鹽的合成方面進行了廣泛地研究(24-B-6節(jié))。在酸性介質(zhì)中與苯和其它芳香族烴類的反應中在某些方面它的作用像Hg和Pb的醋酸鹽。因此，在醋酸中，它特別能進攻甲苯的側(cè)鏈。
中性絡合物 大多數(shù)Pd和Pt絡合物的通式是MXYL1L2，這里X和Y是陰離子而L是中性給予配位體如NR3，PR3，SR2，CO，鏈烯烴等。除了像CI-，SCN-等離子外，X或Y也可以是H或烷基或芳基。普通鈀化合物常做為原料的有雙(苯基氰)二氯合鈀，PaCl2(C6H5CN)2，它是由PdCl2溶解在配位體中而進行結(jié)晶來制備的。
除了單核類的絡合物外，存在著許多重要的(26-H-I)型的橋連雙核絡合物，(26-H-II)型是一種特殊的例子。對于(26-H-II)的三苯基胂鈀的類似物，已知有鍵合異構(gòu)體而成鍵的方式與溶劑有關(guān)。
對于Pt，陰離子的成橋傾向的順序是SnCl3-＜RSO2-＜Cl-<Br-<I-<R2PO-<SR-<PR2-14。SR和PR2基形成四元環(huán)(26-H-I)的強的傾向可以解釋為：由于充滿金屬dxz和dyz軌道
與硫或磷的空的d軌道重疊而引起非定域鍵。
鹵橋絡合物最為常見，橋鍵物種受到給予配位體分裂生成單
核物種很平常，例：
當成橋的是CI-或Br-時，平衡一般向單核絡合物方向移動?？梢约俣ㄊ沁@種橋的分裂反應應該生成反式單核絡合物，確實反式異構(gòu)體可能是離解反應的最初產(chǎn)物。然而，由于順式-和反式-異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性取決于所含有的配位體的特性和溶劑(參照24-4-2節(jié)的討論)，結(jié)果可能得到混合物。在某些情況下，正如膦與CO或C2H4絡合物的分裂中，得到的順式產(chǎn)物在熱力學上比反式異構(gòu)體更為穩(wěn)定，推測其原因是由于兀-鍵配位體的高的反位效應。
陽離子物種 有許多這種物種，可能最重要是與胺的絡合物，如，[Pd(NH3)4]2+，[Pten2]2+等。鹵化物溶液與配位體的直接相互作用通常很容易形成這些絡合物，也能得到許多鹽。
正方形絡合物中軸的相互作用。金屬一金屬間相互作用。在溶劑中，正方形物種上的空位毫無疑問被溶劑分子所占據(jù)，但是在晶體中，可能存在著金屬同另一個正方形上的金屬相互作用，或者同另一個正方形上配位體的一個原子或幾個原子相互作用。
在某些Pd，Pt和Ni的晶體化合物中，已證實在堆積中排列的正方形單元上的金屬原子間的相互作用，縱然金屬一金屬間的距離很長，也認為代表成鍵。所以，在PtenCl2中，它的結(jié)構(gòu)如圖26-H-1a表示，這種弱鍵可以認為是相鄰金屬原子上d軌道間的相互作用。為大家所熟悉的鎳和鈀丁二酮肪絡合物的堆積提供了另外例子，丁二酮肪鉑的絡合物有著不同的結(jié)構(gòu)，每個Pt原子和相鄰Pt(DMGH)2單元上氧原子間存在著弱的分子間相互作用。(參照下面)
金屬一金屬相互作用在許多Pd的絡鹽和Pt的陰離子和陽離子物種中是非常重要的。
最著名的一個例子是梅格斯(Magnus)綠色鹽，[Pt(NH3)4][PtCl4]。共它包括[Pd(NH3)4][Pd(SCN)4]，[Pt(CH3NH2)4][PtBr4]和[Cu(NH3)4] [PtCL4]。它們一般具有像Magnus綠色鹽一樣的結(jié)構(gòu)。在這個鹽中陰離子和陽離子按著平行平面的方式堆積并產(chǎn)生金屬原子的鏈。看來M和M’常常是Pt。這種物質(zhì)顯示綠色(盡管組成的陽離子是無色的或淡黃色而陰離子是紅色的)。已經(jīng)觀察到在金屬鏈的方向上具有偏振光高度吸收的顯著的二色性，以及電導率也有很大的增加。如果空間位阻也是很大的，如在[Pt(EtNH2)4][PtCl4]中，就采用不同的結(jié)構(gòu)，而化合物則顯示粉紅色，這僅僅是構(gòu)成化合物的離子的顏色的總和。
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