金屬一配位體相互作用
同修 / 2022-08-01
金屬一配位體相互作用無論是分子間還是分子內(nèi)的金屬原子和連結的配位體之間可能存在著相互作用也得到了很好的證明。
在反式-PdI2(PMe2Ph)2的絡合物中，已配位膦上的苯基中的a-H原子占據(jù)著軸的一個位置(參看24-A-4節(jié)和26-F-6節(jié))而軸上的相反的位置被相鄰分子的一個碘離子所占據(jù)，所以結果得到了一個似-七-配位絡合物(26-H-IV)。
在氨絡合物中如PtCl2(NH3)2，紅外證明認為不規(guī)則的N-H伸縮頻率可歸因于H和金屬的已充滿dxy或dxz軌道間相互作用形成氫鍵的類型。鈀絡合物沒有顯示這種效應，可能是由于4d軌道的較小的空間伸展。
最后，另一種情況是[Pd(Et4dien)Cl]+絡離子，這里乙烯基整個離開了軸的位置，所以動力學上，在取代反應中，離子的性質(zhì)像一個八面體而不是正方形絡合物。
Pd和Pt的五配位絡合物 一般認為正方形的絡合物的許多取代和異構反應正常地發(fā)生是由于包含有畸變的五-配位的中間物的締合路徑，對于溶劑化的作用就是一個很好的證明，例如，PtCl2(n-Bu3P)2由于CH3CN的溶劑化作用。PtCl2(n-Bu3P)2：的順式-反式-異構化的作用和Pd絡合物相似，當膦存在時是非常快，而在缺少過量的膦時異構化的作用慢到不能測量。由于五-配位狀態(tài)的假旋轉(zhuǎn)(1-9節(jié))毫無疑問也發(fā)生異構化作用。在這種情況下，因為極性溶劑實際上是慢反應，所以未必有離子反應機理。另一方面光化學異構化作用看來是通過四面體中間物而發(fā)生的，而熱的異構化包含著離子的機理。
有著許多的相當穩(wěn)定的、可分離的Pd和Pt的五-配位絡合物。首先，多功能配位體如三-[鄰-(二苯胂)-苯胂](QAS)產(chǎn)生出[Pd(QAS)X]+X型的鹽，而其它類似絡合物可由某些叔膦來制備。
雖然PtCI24-不能表現(xiàn)出與過量的CI-離子配位，在溶液中似乎能生成PdX24-和[PdPhen2]2+22。然而，對于單齒的配位體最特征的情況是以三氯錫(II)酸根作為配位體(參照11-10節(jié))。過量的SnCl3-加到3MHCl的PtCI24-中或SnCl2加到Na2PtCl4的乙醇溶液中所得到的紅色溶液可以分離出[Pt(SnCl3)5]3-離子，像R4N+或R4P+鹽。[Pt(SnCl3)5]3-離子僅存在于固體之中；SnCl3--PtCl24-溶液的性質(zhì)是非常復雜的，它取決于濃度，酸度，時間和溫度。所包括的幾個取代反應，首先是：
[PtCl4]2-+SnCl3-《=》[PtCl3(SnCl3)]2-+Cl-
SnCl3-離子有強的反位效應(參照21-16節(jié))，因此可以預料反位的CI-是不穩(wěn)定的，容易生成反式-[PtCl2(SnCl3)2]2-反式異構體和熱力學上更為穩(wěn)定的黃色順式-異構體都能存在于溶液之中。在較高的錫的濃度下，一定存在著另一類化合物直到最大量；平衡似乎也很容易變化。在丙酮溶液中，得到了一種陰離子[Pt3Sn2CI20]-。已知有一些Pt3Sn2這樣簇狀的絡合物；它們是具有Sn原子軸的三角雙錐體。
Pt-Sn絡合物能催化乙烯和某些其它烯烴化合物的加氫反應；這個作用毫無疑問與這種絡合物在溶液中容易解離有聯(lián)系，由于SnCl3-的反位效應的增強，留下了空位供烯烴和氫的配位(也參照24-A-1節(jié))。
最后，許多的二硫代絡合物如二硫代氨基甲酸酯和二硫代磷酸酯與膦絡合物形成加合物，Pt(S2CNEt2)(PMePh2)。其中某些絡合物在溶液中核磁共振的性質(zhì)認為是平面和五-配位絡合物間的平衡。
Pd和Pt的八面體絡合物這是非常少的，而在固體中它們可能是八面體。在溶液中可能發(fā)生解離，例如，反式MI2(diars)2。
膦類絡合物Pd和Pt的叔膦絡合物已進行了廣泛的研究；已經(jīng)知道了許多絡合物而這些絡合物常常細致地研究過，特別是以核磁共振的觀點來研究。因此，通過P-Pt偶合常數(shù)能夠得到兀-鍵的概念和反位效應。偶合常數(shù)是反式-配位體的一個靈敏的函數(shù)，而對順式-配位體是相對不靈敏的，因此在進行結構排布中是常用的方法。例如，反式-Pt(C6H5)Cl(PEt3)2僅有一個Jet-p2800赫茲簡單共振，反過來，順式異構體有Jpt-p值為1580和4140赫茲的兩個P共振。用這種方法得到的配位體的反位效應的次序與其它方法所得到的次序是相似的。對氫和烷基膦絡合物研究得很充分，并在下面討論。
由于它們動力學上的惰性，PtCl2L2型的Pt絡合物可以分離出烯烴，丙二烯，叔膦或胂類的光學異構體。這種絡合物在25°℃時光學上是穩(wěn)定的，用適當?shù)牟僮髂軌蚍蛛x出它們的對映體。
鈀(II)和鉑(II)的金屬有機和氫絡合物 Pd和Pt的烯烴，烯丙基和炔的絡合物已在前面章節(jié)進行了廣泛的討論，正如鈀類絡合物已用在催化劑中(二十三和二十四章)。這里，我們主要討論MXHL2和MXRL2型的絡合物，其中X是鹵素，R是烷基或芳基而L常常是叔膦。
氫化物。氫化物具有反式的結構，順式類絡合物似乎不存在。關于鉑化合物進行了許多的研究，因為可比較的鈀的(鎳也是)氫絡合物通常在熱力學上是不穩(wěn)定的；一些化合物如反式-PdClH(PR3)2(R=環(huán)己基或芳基)已經(jīng)制得。
膦和砷氫化物的制備是由相應的鹵化物(順式-異構體通常是最活潑的)同各種氫的傳遞劑作用如乙醇中的KOH，在95℃，50大氣壓下的H2，或在THF中的LiAlH4最為方便，用90%水合肼，例如：
順式-PtBr2(Et3P)2→反式-PtHBr(Et3P)2
KOH-乙醇還原作用是制備氫化物或氫羧基絡合物的一種普通的方法，但是詳細的反應歷程的研究是不夠的。
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