烷基和芳基絡(luò)合物
同修 / 2022-08-01
烷基和芳基絡(luò)合物
這種物種通常是白色的，對空氣穩(wěn)定的晶體，是由烷基鋰或格氏試劑作用于鹵化物而得到的。一個典型的例子就是反式-PtBrCH3(PEt3)2。烷基絡(luò)合物也可以用烯烴加成在Pt-H鍵上(24-A-4節(jié))或者用插入到其它的Pt-C鍵的反應(yīng)來制備。并制備出了Pt或Pd同Si、Ge或其它金屬元素成鍵的許多密切相關(guān)的化合物，一些典型的化合物具有Pt—SiR3基的鍵。它們可以通過鈉鹽與鉑的鹵化物作用或把鹵化物加到Pd0或Pt0化合物上來制備的(見下面)。
烷基絡(luò)合物的核磁共振光譜，正如絡(luò)氫化合物一樣，已經(jīng)仔細(xì)地研究過?？梢钥吹姐K的乙酰丙酮絡(luò)合物常常與v-碳原子形成Pt—C鍵而不是通常的金屬一氧鍵，所以如在PtCl(acac)(diphos)中乙酰丙酮是單齒配位基。
三元環(huán)絡(luò)合物。各種不飽和的分子的加成，特別是加到零價的Pd和Pt的三苯基膦絡(luò)合物上，造成金屬原子作為三元環(huán)的組成部分的絡(luò)合物，形式上無論如何是以二價態(tài)存在。在二十四章舉過這樣的例子(24-A-2節(jié))，某些例子在圖26-H-3(26-H-4節(jié))中列出，但是另些例子還有CS2絡(luò)合物(26-H-V)和丁烯二腈絡(luò)合物(26-H-V1)(也見23-1節(jié)和23-4節(jié))。
在這樣絡(luò)合物和有關(guān)的烯烴及乙炔絡(luò)合物的成鍵問題，認(rèn)為是Pt0的絡(luò)合物(見下面)，無論是使用分子軌道法或是用價鍵法來處理均得到很好的結(jié)果，已在另一處討論(23-1節(jié))。
26-H-3. Pd(IV)和Pt(IV)的絡(luò)合物，d5
鈀Pd的絡(luò)合物比簡單的Pd化合物更穩(wěn)定，但知道的卻是少數(shù)，除了Pd溶解在溶硝酸中所形成的絡(luò)合物以外，(26-E-2節(jié))它們主要是八面體的絡(luò)鹵陰離子。Ni，Pd和Pt的氟絡(luò)合物也都非常相似的，并被水迅速水解。絡(luò)氯和絡(luò)溴離子對水解是穩(wěn)定的，但是在熱水的作用下被分解成PdⅡ絡(luò)合物和鹵素。當(dāng)Pd溶解到王水中或PdCI24-溶液用氯氣處理就形成紅色的PdCl62-離子。
在KCN存在時用過硫酸鹽氧化K2PdCl4產(chǎn)生黃色K2[Pd(CN)6]鹽。
聯(lián)氨絡(luò)合物，如Pdpy2Cl4，當(dāng)Pdpy2Cl2懸浮在氯仿中用氯氣處理就得到了呈現(xiàn)出深橙色的晶狀粉末Pdpy2Cl4，它的穩(wěn)定性是有限的。在潮濕的空氣中迅速失氯或失溴。其它絡(luò)合物如Pd(NH3)2(NO2)2Cl2是穩(wěn)定的。
鉑與PdlV是明顯不同，鉑(IV)形成許多熱力學(xué)上穩(wěn)定和動力學(xué)上惰性的絡(luò)合物。據(jù)知，Pt絡(luò)合物是正八面體；而事實上，Pt有形成六配位的顯著的傾向；在某些化合物中就采用了十分異常的結(jié)構(gòu)。對于規(guī)則的一個明顯的例外是h5-C5H5Pt(CH3)3，但正像帶有h5-C5H5的其它絡(luò)合物一樣，可把環(huán)看作是占有八面體的三個位置。Pt傾向于六配位存在著幾個有趣的例子，而為了達(dá)到這個目的就需要成新的鍵。(見下面)
PtIV的最為廣泛和典型的一類絡(luò)合物是從六氨絡(luò)合物，[PtAm6]X4,到M2[PtX6]絡(luò)合物伸展到整個范圍，包括所有的中間物如[PtAm4X2]X2和M[PtAmX5]。一些絡(luò)合物作為經(jīng)典證明的例子是很有名的，維爾納提出的這些例子建議Pt的配位數(shù)是六。在這些絡(luò)合物中的胺包括有氨、肼、羥氨和乙二胺，以及酸式基團(tuán)，包括鹵素，硫代氰酸鹽，氫氧根和硝基。盡管在所有類型的化合物中我們所知道的不是全部的取代基發(fā)生各種可能的結(jié)合，但是可以說，只有少數(shù)例外，它們一般是可以相互變化的。
最重要的Pt化合物是紅色的六氯鉑酸根離子，PtCI26-的鹽。“酸”，通常認(rèn)為是六氯鉑酸，是一個鹽(表5-2)，六氯鉑酸或它的Na或K鹽是制備許多Pt化合物的普通的原料。Pt溶解在王水或用氯氣所飽和的HCl中就形成了這個離子。用Cl2和Br2氧化PtCI24-和其它Pt絡(luò)合物已經(jīng)細(xì)致的研究過。
鉑(IV)-碳鍵。Pt的特征是帶有一個(CH3)3Pt基的化合物的穩(wěn)定性。在這些化合物中，Pt都是八面體配位的。因此鹵化物是四聚體，例如具有三種方式鹵橋的[Me3PtCI]4。在水溶液中同非配位的陰離子如BF4-或ClO4-可生成非常穩(wěn)定的八面體離子[Me3Pt(H2O)3]+。四甲基鉑的水溶液不能存在，認(rèn)為這個化合物實際上是[Me3Pt(OH)]4。
很早就知道三甲基鉑乙酰丙酮，[(CH3)3Pt(O2C5H7)]2。在非配位溶劑中是二聚體，結(jié)構(gòu)如圖26-H-2a表示。乙酰丙酮的作用是作為三配位基的配位體，除了二個氧原子是唯一正常的給予體原子外，第三個給予體原子是環(huán)上的中間碳原子。這個碳原子的給予體的能力或許最好是如圖(26-H-VII)表示的螯合環(huán)共振結(jié)構(gòu)來解釋。一般只考慮(26-H-VIIa)和(26-H-VIIb)，而(26-H-VIIc)也是完全有事實根據(jù)的，在Pt(IV)的二聚體中必占有優(yōu)勢。其它的Me3Pt的衍生物Pt也以八面體形式配位。
在單體化合物中，(CH3)3Pt(dipy)(O2C5H7)，正如前面所見到的Pt絡(luò)合物中同乙酰丙酮離子(圖26-H-2b)僅僅形成一個鍵實現(xiàn)了六而不是七配位的。從[(CH3)3Pt(O2C5H7)]2與聯(lián)吡啶的作用來制備(CH3)3Pt(dipy)(O2C5H7)的事實說明了Pt-C鍵是常常強(qiáng)的，反應(yīng)時是Pt一O鍵斷開而不是Pt-C鍵斷開。
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