銀 和 金
同修 / 2022-08-01
銀 和 金
銀和金像銅一樣，在充滿(mǎn)的d電子層外還有一個(gè)單個(gè)s電子，盡管Ag、Au和Cu之間在電子結(jié)構(gòu)和電離勢(shì)有一些相似，而許多的差別是不能簡(jiǎn)單地說(shuō)明。
在相同氧化態(tài)中除了化合物的明顯的相似的化學(xué)計(jì)量以外(不一定有同樣的結(jié)構(gòu))，在族內(nèi)有些相似，或至少三個(gè)元素中兩個(gè)元素之間有些相似：
1.這些金屬的所有晶體有同樣的面心立方晶格。
2. Cu2O和Ag2O有同樣的體心立方結(jié)構(gòu)，其中金屬原子具有兩個(gè)靠近的氧原子而每個(gè)氧被四個(gè)金屬原子按四面體方式所環(huán)繞。
3.雖然許多金屬的絡(luò)鹵化物的穩(wěn)定常數(shù)的次序是F>Cl>Br＞I，可是Cu和Ag屬于貴金屬離子的一組，所以與上面的次序相反。
4. Cu和Ag(Au程度較小)形成了很多的相同類(lèi)型的離子和化合物，例如[MCl2]-，[Et3AsMI]4和K2MCl3。
5. Cu和Ag的一些絡(luò)合物是同晶型的，而Ag，Au和Cu也形成類(lèi)似的絡(luò)合物。
除了絡(luò)離子外，只有Ag+是穩(wěn)定的陽(yáng)離子，相反Au+離子非常不穩(wěn)定的，有關(guān)歧化反應(yīng)：
3Au+(aq)=Au3+(aq)+2Au(s) K≈10 10
金(III)在所有溶液中一定是被絡(luò)合的，常常以陰離子類(lèi)型存在，例如[AuCl3OH]-。共它的氧化態(tài)，AgII，AgIII和AuI對(duì)水不穩(wěn)定或只以難溶的化合物存在或以絡(luò)合物種存在。標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的相互比較的應(yīng)用是有限的，特別是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)電勢(shì)強(qiáng)烈地依賴(lài)于陰離子的性質(zhì)；一些有用的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)是：
1.98 0.799
Ag2+——Ag+——Ag
-0.31
Ag(CN)2-——Ag+2CN-
1.00
AuCl4-—— Au+4Cl-
-0.6
Au(CN)2- ——Au+2CN-
在二硫代烯基化合物和[Au(B9C2H11)2]2-中形式上存在著金(Ⅱ)（22-16節(jié)）但是在其它方面可能僅以短暫的中間體存在于反應(yīng)中。
26-I-1.單質(zhì)
單質(zhì)以游離態(tài)和以硫化物及砷化物的形式分布于自然界中；銀也能以氯化物，AgCl的形式存在。銀常常是從銅和鉛礦中逐漸富集而回收的。單質(zhì)通常在空氣存在時(shí)用氰化物溶液處理后而被萃取，并加入Zn再?gòu)娜芤褐谢厥諉钨|(zhì)。再用電沉積法提純。
銀是一種白色，有金屬光澤，軟的，和可鍛性的金屬(熔點(diǎn)961℃)；在已知的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率中是最高的金屬。除了對(duì)于硫和硫化氫能使銀的表面迅速變黑外，化學(xué)活性比銅差。金屬能溶解在氧化性的酸中以及在氧和過(guò)氧化物存在下的氰化物溶液中。
金是一柔軟的、黃色的金屬(熔點(diǎn)1063℃)是任何元素中延展性最高的一個(gè)。它在化學(xué)上是不活潑的，不能被氧或硫侵蝕，但是它容易同鹵素或同含有或產(chǎn)生氯的溶液如王水反應(yīng)；它能在空氣或過(guò)氧化氫存在下溶解于氰化物溶液形成[Au(CN)2]-。用各種還原劑如SnCl3-，在適當(dāng)?shù)臈l件下，還原AuCl4-的溶液可以產(chǎn)生含有膠體金的深色溶液。
銀和金都能形成許多合金，金的一些物質(zhì)可以認(rèn)為是化合物，例Cs+Au-或AuTe2；金也能形成許多很穩(wěn)定的氣體分子，例如，AlAu或NiAu。
由于Ag和Au化合物的化學(xué)的差別很大，我們分別來(lái)討論。
26-I-2.銀化合物
銀（I)，d10，化合物銀(I)Ag是正常的狀態(tài)，占優(yōu)勢(shì)的氧化態(tài)。眾所周知的銀離子，Ag+，在水溶液中明顯地溶劑化，但在鹽中不存在水合離子，所有這些鹽實(shí)際上都是無(wú)水的。AgNO3，AgClO3和AgClO4是水溶性的，而Ag2SO4和AgOCCH3是微溶的。絡(luò)氧陰離子的鹽本質(zhì)上主要是離子性的，鹵化物AgCl和AgBr具有NaCl結(jié)構(gòu)，但不溶于水，似乎在Ag··X的相互作用中有顯著的共價(jià)特性，而在象AgCN和AgSCN這樣的化合物中具有鏈狀的結(jié)構(gòu)(26-I-I和26-I-II)認(rèn)為這些鍵是以共價(jià)為主。
Ag和Au，與Cu和Hg一起，表示顯著傾向于直線型，二-重配位。這可能由于已充滿(mǎn)電子的d軌道和未充滿(mǎn)的s軌道間的能量差較小(Ag的4d，5s)，這可能使dz2和s軌道進(jìn)行廣泛的雜化，如圖26-I-1所示。最初在dz2軌道的電子對(duì)占據(jù)，產(chǎn)生了比較高電子密度的一個(gè)圓形區(qū)域稍微排斥了配位體，而在這個(gè)環(huán)的上、下區(qū)域電子密度較低。配位體被吸引到環(huán)的上下。Pz軌道進(jìn)一步混合形成雜化軌道適合于能形成一對(duì)直線型的共價(jià)鍵。
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