銀絡(luò)合物
同修 / 2022-08-01
銀絡(luò)合物溶液或固體中存在著各種各樣的銀絡(luò)合物。由于最穩(wěn)定的Ag+絡(luò)合物是線型結(jié)構(gòu),L一Ag一L,螯合配位體不能形成這樣簡單的離子,所以傾向于產(chǎn)生多核絡(luò)離子。對于單齒配位體能存在AgL+,AgL2+,AgL3+和AgL4+物種,但是常數(shù)K1和K2常常大而K3和K4較??;所以主要物種通常是直線型的AgL2+型。然而,配位數(shù)對于配位體和陰離子的性質(zhì)是敏感的,能存在各種類型絡(luò)離子除了前面討論過的線性雜化外,Ag+的8p2和8p3有成鍵的可能性。
對氧配位體的絡(luò)合物沒有充分地了解。帶有N,P,As, S, Se等給予體原子的配位體能生成許多絡(luò)合物,但這是可疑的,盡管在前面這個過渡系中有著重要的兀-鍵的形式,但是真正有助于成鍵的是P,S等給予體原子。所以,在對酸中給予體原子所形成的絡(luò)合物的研究看,例如RC6H4As(CH2COOH)2,它僅生成1:1的絡(luò)合物,與P,S和Se化合物相似,這種絡(luò)合物比它們的N的相似絡(luò)合物要穩(wěn)定的多,這是由于Ag+的極化力和“軟”給予體原子的高的可極化性而造成的。
絡(luò)鹵化物 不溶性的鹵化物例如AgCl顯著地溶于濃HNO3和HCl中。它們亦能溶解在高濃度的鹵離子中,亦能溶解在CH3CN,(CH3)2SO,丙酮和其它溶劑的AgNO3或AgClO4的溶液中。因此形成了絡(luò)陰離子或絡(luò)陽離子:
AgX+nX-《=》AgXn+1
AgX+nAg+《=》Agn+1Xn+
離子的穩(wěn)定性通常是I>Br>Cl。在Cs2AgI3中有AgI4共用角的鏈,而在[Me4N]Ag2I3中AgI4四面體共用邊。Ag4I5-和Ag13l15的鹽具有槽結(jié)構(gòu)而行為像是固體電解質(zhì)。
盡管AgI微溶于氮中,但是鹵化物也能溶解在NH3,CN-,和S2O3-溶液中,生成絡(luò)合物。不溶于水的氰化銀,也能溶在CN-中,亦溶在液體HF中,這是由于質(zhì)子化形成了一個HCN給予體絡(luò)合物,AgNCH+11。
其它絡(luò)合物上述絡(luò)離子的鹽常常能夠容易地離析出來,另外也知道[AgL4]ClO4,AgL2X,AgL3X類型的叔膦或亞膦酸鹽化合物。對于乙二胺,所得到的絡(luò)合物取決于條件,如在ClAgNH2CH2CH2NH2AgCl中,Ag+通過橋連或聚合使它保持二-配位。
下面討論Ag的有機化合物。
Ag(II)化合物,d9。12Ag2+ 離子已充分確定并知道 有許多絡(luò)合物,但是僅存在一個二元化合物,AgF2;氧化物,AgO,實際上是AgAgO2,我們在下面Ag中做適當(dāng)?shù)赜懻摗?/div>
AgF或其它銀化合物在F2中加熱得到暗棕色固體氟化銀(IⅡ)。AgFa似乎確實是Ag化合物,但是它是反鐵磁性的,有效磁矩(298K)遠(yuǎn)低于一個未成對電子的只考慮自旋值。它常用作為氟化劑(參看16-19節(jié))。在潮濕氣氛中立刻水解。
二價銀離子,Ag2+有著一個未成對的電子,是順磁性的,在HClO4或HNO3溶液中用臭氧氧化Ag+或把AgO溶解到酸中得到的。
Ag2+/Ag+電對的電勢在4MHClO4,中是+2.00伏,在4.6HNO3中是+1.93伏,說明Ag2+是強氧化劑。有證據(jù)證明在溶液中Ag2+被NO3-,SO24-和ClO4-絡(luò)合,例如在HClO4溶液中Ag+離子的電子光譜取決于酸的濃度。Ag2+離子能被水還原,即使在強酸溶液中也如此,但是機理復(fù)雜。
許多氧化反應(yīng),例如,過二硫酸根離子氧化草酸的反應(yīng)就是由Ag+催化,動力學(xué)上最恰當(dāng)?shù)慕忉屖羌俣ㄩ_始氧化成Ag2+,然后再被作用物還原。Ag的絡(luò)合物例如(26-I-III)也能夠促進羧酸的脫羧。
絡(luò)合物 已知許多Ag的絡(luò)合物,它們通常是用過硫酸鹽氧化含有絡(luò)合配位體的Ag+溶液來制備的。
用中性配位體,形成了諸如[Agpy4]2+,[Ag(dipy)2]2+和[Ag(Phen)2]2+陽離子物種的結(jié)晶狀的鹽,而與負(fù)一價的螯合配位體如2-吡啶酸鹽,就得到了如(26-I-III)一類中性絡(luò)合物。
Ag絡(luò)合物μ=1.75-2.2玻爾磁子,與d9組態(tài)一致,而它們的電子光譜與正方形配位符合。[Agpy4]S2O8鹽和2-吡啶羚酸鹽(26-I-III)與平面銅(II)類似物是同晶型的。明顯例外的是2,3-和2,6-吡啶二羧酸鹽,Ag(C7H4NO4)2·H2O,它具有畸變很大的八面結(jié)構(gòu)。
銀(III),d8,化合物。二元化合物Ag+在強堿溶液中陽極氧化得到的一種黑色氧化物,可能是Ag2O,但不容易提純。很有特點的黑色的所謂“氧化銀(II)”是用S2O28-在NaOH溶液中氧化Ag2O制備的,或者,2M AgNO3的控制電解也得到了像單晶的氧化物。
氧化銀(III)是一種半導(dǎo)體,到~100℃是穩(wěn)定的,它溶解于酸放出氧,在溶液中產(chǎn)生一些Ag2+。它是一種強氧化劑。因為AgO是抗磁性的,事實上它不可能是氧化銀(Ⅱ)。中子衍射表明它是AgI AgIIIO2。在晶格中有兩類銀原子,一種是與Ag線狀配位兩個氧原子而另一個Ag相對于氧是正方形的。當(dāng)AgO溶解在酸時就形成了Ag,可能按下列方程:
AgO++Ag++2H+→2Ag2++H2O
但是,在強堿溶液中存在著絡(luò)合劑,就得到了Ag絡(luò)合物(見下面)。用下面的反應(yīng)可以分離AgI 和AgIII。
4AgO+6KOH+4KIO4——>2K5H2[Ag(IO6)2]+Ag2O+H2O
我們這里提出化學(xué)計量上特殊的一種鹽Ag7O8+HF2-,這種黑色針狀結(jié)晶是電解AgF的水溶液得到的。這個鹽含有一個多面體離子Ag6O8+,它作為方格子圍住Ag+和HF2-。因此該鹽 含有平均氧化態(tài)為2 3/7的AgI和AgIII。