金化合物
同修 / 2022-08-01
金化合物
金化學(xué)在任何氧化態(tài)中主要有一種絡(luò)合物。用Au可以進(jìn)行穆斯堡光譜的研究。
二元化合物對(duì)于氧化亞金的存在沒(méi)有充分證據(jù)，但氧化金Au2O3可以制得，溶液中形成Au(OH)3棕色沉淀再脫水就成棕色粉末Au2O3。在～150℃時(shí)它分解成金和氧氣，但是在高壓氧氣下觀(guān)察到的其它氧化物相和堿金屬金的氧化物，例如含有一個(gè)正方形Au4O44-為單元存在的CsAuO。氫氧化金(Ⅲ)是弱酸，能溶解在OH-溶液中生成可能是[Au(OH)4]-型的物種。
氟化金(III)制備的最好方法是Au2Cl6在300°C下氟化生成橙色的晶體，在500℃時(shí)分解成金屬。它由順式氟橋與正方形AuF4為單元連成鏈的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。相鄰鏈的F原子與軸位置上的原子相互作用是弱的。
氯化物和溴化物是紅色的結(jié)晶，在200℃由直接相互作用制備的；在固體和在蒸氣中都是二聚體，Au2X6。它們?nèi)芙庠谒猩伤馕锓N，但是在HX中就得到了AuX4-離子(見(jiàn)下面)。
氯化亞金是用Au2Cl6在160℃下加熱形成的，是一種黃色粉末，在較高溫度下解離亦被水分解；碘化物具有直線(xiàn)型I-Au-I鍵的I-Au-I-Au-鏈。
金絡(luò)合物在水溶液中存在著幾種穩(wěn)定的金絡(luò)合物，最重要的絡(luò)合物是Au(CN)2-，AuCl2-和硫代硫酸鹽類(lèi)絡(luò)合物。氰絡(luò)合物是特別穩(wěn)定的(K=4×10 28)，當(dāng)用過(guò)量的氰化物處理AuCN或更常用的，在空氣或過(guò)氧化氫存在時(shí)用堿金屬氰化物處理金時(shí)，都形成金的氰絡(luò)合物?？梢缘玫骄畹幕衔?，例如K[Au(CN)2]和游離酸HAu(CN)2，蒸發(fā)它的溶液可離析出來(lái)。正如在其它的游離的氰基酸中，形成了具有一CN-H-CN一鍵的氫鍵晶格。
可以得到磷、砷和硫化物配位體被取代的許多Au絡(luò)合物和一氧化碳Au絡(luò)合物。同具有四配位于金屬原子的銅和銀絡(luò)合物不同，金絡(luò)合物，盡管不是一成不變的，通常是單體。所以，三氯化磷或三烷基膦作用于氯化金在乙醚中還原Au得到R3PAuCl晶體。這種類(lèi)型的鹵化物同鈉鹽反應(yīng)，例如用NaCo(CO)4形成Ph3PAuCo(CO)4。用NaBH4還原三苯基膦絡(luò)合物，R3PAuX形成了多核的金的簇狀化合物。正如在圖26-1-2中表明的是二種有Au簇的化合物，總而言之形式上是由三個(gè)Au和八個(gè)Au0原子組成的?？梢源致缘卣J(rèn)為是一個(gè)具有一個(gè)中心金原子的二十面體結(jié)構(gòu)；八個(gè)頂點(diǎn)每一個(gè)均被金原子占有而余下的三個(gè)頂點(diǎn)僅被一個(gè)單價(jià)的金原子占有。金的烷基硫化物(AuSR)n看來(lái)十分肯定，萜烯硫化所得到的相似的金化合物在有機(jī)溶劑中溶解很多(“液體金”)，被用作為修飾陶磁和玻璃制品，由于這種物質(zhì)的金含量特別的高，所以也含有金簇。關(guān)于一些復(fù)雜的多金化合物許多還留待研究。二硫代氨基甲酸鹽是[Au(S2CNR2)]2具有金屬一金屬鍵和一個(gè)一CS2一橋的二聚體。
金絡(luò)合物 金與Pt是等電子的，所以它的絡(luò)合物與Pt絡(luò)合物表明許多結(jié)構(gòu)是相似的。
絡(luò)鹵化合物。BrF3作用于金和堿金屬氯化物的混合物得到了四氟金酸根離子的鹽；KAuF4與KBrF4是同晶型的，有一個(gè)正方形AuF4-離子。
當(dāng)金溶解到王水中或Au2Cl6。溶解在HCl中并蒸發(fā)AuCl4-溶液，得到了絡(luò)氯金酸如黃色結(jié)晶[H3O]+[AuCl4]-·3H2O。其它的水溶性鹽，例如KAuCl4和NaAuCl4·2H2O也容易地得到。[H3O][AuCl4]-·3H2O在水中，發(fā)生水解成為AuCl3OH-30。金可以從稀的鹽酸溶液中被有很高分離系數(shù)的溶劑萃取，如萃取到乙酸乙酯中或乙醚中；這類(lèi)化合物在有機(jī)溶劑中似乎是[AuCl3OH]-，假定其中一個(gè)離子對(duì)與一個(gè)鍚離子結(jié)合。金容易從這些溶液中回收，例如，用SO2進(jìn)行沉淀。
其它陰離子絡(luò)合物。有幾種其它陰離子絡(luò)合物例如[Au(CN)4]-，[Au(NO3)4]其中NO3是單齒配位基，和硫酸根絡(luò)合物。它對(duì)于氧給予配位體有較大的親合勢(shì)，Au與Pt是不同的。
陽(yáng)離子絡(luò)合物。有許多四配位絡(luò)合物例如[AuCl2py2]Cl,[AuPhenCl2]Cl。氯金酸同二乙撐三胺反應(yīng)生成四氯金酸氨，[AudienCl]Cl2或[Au(dienH)Cl]Cl，產(chǎn)物取決于濃度和pH32。在[AudienCl]2+中各種陰離子的取代作用的動(dòng)力學(xué)可以同平面型Pt的情況相比較；證明在溶液中也發(fā)生軸向的相互作用，例如，
根據(jù)分子軌道理論已解釋了電子光譜。
使用有螯合作用的聯(lián)胂配位體在碘化鈉存在時(shí)與四氯金酸鈉反應(yīng)得到了金絡(luò)合物。也可以得到碘化物[Au(diars)2I2 ]I及其它陽(yáng)離子，[Au(diars)2I]2+和[Au(diars)2]3+?？梢哉J(rèn)為這些對(duì)Au是六、五和四配位的物種分別具有八面體，三角雙錐及平面型的結(jié)構(gòu)。也存在螯合膦的絡(luò)合物。
有機(jī)金化合物 過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物中最早制成的是金的烷基衍生物。已知金和金化合物都與碳和烯烴絡(luò)合物成a-鍵。
金絡(luò)合物主要是RAuL型，這里L(fēng)是一種穩(wěn)定的配位體，例如R2S，R3P或RNC。它們從相應(yīng)的鹵化物和烷基鋰或格氏試劑，如FC6H4MgBr的作用制得。乙炔化物也已知，如
(R3PAuC=CR)n。
烷基金(Ⅲ)只有當(dāng)其它配位體，如三苯基膦存在時(shí)，象在(CH3)3AuPPh3中常常是穩(wěn)定的，但Au(C6F5)3在乙醚中穩(wěn)定，順式-AuCl(C6H5)2(PPh3)是平面型的。這里主要化學(xué)是二烷基物種，R2AuX，特別是甲基化合物已進(jìn)行廣泛研究，它們形成絡(luò)離子如MeAu(OH)2-，Me2AuBr2-,Me2Au(H2O)2+。鹵化物是具有鹵橋的二聚體，而氰化物和氫氧化物形成四聚體，前者用線(xiàn)型的Au-CN-Au橋連，后者是通過(guò)有角度的羥橋連結(jié)。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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