氧化態(tài)
同修 / 2022-08-02
氧化態(tài)
鑭系元素的前三個電離勢比較低，(它們的總和匯列于表27-1中)，因此這些元素有較高的正電性，它們的化合物基本上都是離子性的。
所有鋪系元素和Sc、Y都形成M3+。某些元素表明有+2或+4氧化態(tài)，但它們往往比+3氧化態(tài)不穩(wěn)定。M2+和M4+的存在在某種程度上可能與電子結(jié)構(gòu)和電離勢有關(guān)。它們有特殊的穩(wěn)定性與空的、半充滿的或剛好全充滿的f殼層有關(guān)。至少，在標(biāo)準(zhǔn)的過渡系(特別是Mn2+)和第一短周期元素的電離勢中看到相同的現(xiàn)象。這種穩(wěn)定性反映了殼層半充滿后的交換能在電離的損耗上降為零，因而使Eu和Gd之間的第三電離勢大大下降。從fI→f0交換能之差從零逐漸增加直到f14→f13為止。對充滿殼層前后的第三電離勢發(fā)生轉(zhuǎn)折問題有一些證據(jù)，它暗示Dy2+可能比Dy3+穩(wěn)定，但已知沒有離析出過Dy2+的化合物。
鈧，釔和鑭只形成M3+離子，因為它們失掉三個電子以后剩下的是惰性氣體組態(tài)。相似地，Lu和Gd也只形成M3+離子，因為它們失掉三個電子以后分別具有穩(wěn)定的4f14和4f7組態(tài)。這五種情況中，在化學(xué)反應(yīng)條件下失掉的電子從不少于三個，因為M2+和M+離子一定比M3+大得很多。于是電離步驟所節(jié)省下來的能量一定少于較小的M3+離子與M2+或M+離子的晶格能或水合能相比而得的鹽類的附加晶格能或水合能。
對于失掉電子后可以達(dá)到f0，f7或f14組態(tài)的元素能形成最穩(wěn)定的M2+和M4+離子。例如Ce4+和Tb4+分別達(dá)到了f0和f7組態(tài)，而Eu2+和Yb2+分別具有f7和f14組態(tài)。這些事實似乎支持這樣的觀點：即f0、f7和f14組態(tài)的“特殊穩(wěn)定性”是重要的，它決定于除了以外氧化態(tài)的存在。這種論證不能使人信服，我們注意到Sm和Tm給出具有f6和f13組態(tài)的M2+物種，但沒有M+離子，而Pr和Nd給出具有f1和f2組態(tài)的M4+離子，但沒有5或6價的物種。顯然，Sm特別是Tm，Pr和Nd狀態(tài)是很不穩(wěn)定的，但穩(wěn)定性的思想早已受到只有接近f0、f7或f14的組態(tài)(即使這樣的組態(tài)實際上不能達(dá)到)的幫助，這種觀點的正確性可疑。Nd2+(f4)的存在還有對Pr2+和Ce2+在晶格中存在的證明，提供了特別令人信服的理由去相信，雖然f2，f7，f14組態(tài)的特殊穩(wěn)定性可能是一個因素，但其它熱力學(xué)和動力學(xué)因素對決定氧化態(tài)的穩(wěn)定性是同等重要，或更重要。
27-3.鑭系收縮
這個名稱在上面討論第三過渡系時已用過，因為它對第三過渡系元素的性質(zhì)有著某些重要影響。鑭系收縮是無機(jī)化學(xué)中一個重要現(xiàn)象，鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減??；即La具有最大的原子半徑和離子半徑而Lu最小(表27-1；也見圖28-2)。要注意La3+的半徑比Y3+約大0.18A，如果不插進(jìn)14個鑭系元素，我們可以預(yù)期Hf4+的離子半徑要比Zr4+約大0.2A。然而，鑭系收縮總共達(dá)到0.21A，幾乎完全抵銷了預(yù)期的增加數(shù)，結(jié)果Hf4+和Zr4+的離子半徑如前面所見到的那樣幾乎相同。
鑭系收縮的原因與d區(qū)過渡元素系發(fā)生不顯著收縮的原因相同，即由于在同一亞層內(nèi)電子互相屏蔽不完全。如果我們從La到Lu，逐步增加一個核電荷和一個4f電子。由于軌道的形狀，4f電子的互相屏蔽很不完全(比d電子間互相屏蔽更不完全)，因此每增加一個4f電子，每個4f電子所受到的有效核電荷在逐漸增加，因此引起整個4f亞層的體積縮小。這種連續(xù)收縮的積累便是總的锏系收縮。
也應(yīng)當(dāng)注意到這種收縮不是十分規(guī)則的(雖然是穩(wěn)步的)，加入第一個f電子時發(fā)生最大的收縮；在f7以后也似乎有較大的收縮，即Tb和Gd之間。鑭系元素化合物的某些化學(xué)性質(zhì)表明與依離子大小推得的規(guī)律性有相當(dāng)?shù)钠x(見下文)。
27-4.磁性和光譜性質(zhì)
在某些方面，鑭系元素的磁性和光譜行為與d區(qū)過渡元素有根本的差別，其基本原因是決定鑭系元素離子性質(zhì)的是4f電子，并且由于5s2和5p6亞層復(fù)蓋在4f軌道上使4f軌道對外力的影響受到很有效的屏蔽。因此，由不同4fn組態(tài)所產(chǎn)生的各種狀態(tài)，只稍受周圍離子的影響，對某一給定離子而言在它的所有化合物中，實際上它是保持不變的。
由羅塞爾-桑德爾(Rusell-Saunders)偶合圖(作了有效的近似)，4fn組態(tài)的各種狀態(tài)都已給出。此外，自旋軌道偶合常數(shù)非常大(數(shù)量級為1000厘米-1)。所有結(jié)果都是這樣(只有少數(shù)例外)，鑭系元素離子具有總角動量為J的單一定值的基態(tài)，以及第二個最低的J態(tài)，后者能量高出許多倍T(常溫時等于～200厘米-)，因此實際上并不填充(圖27-1a)。
因此從只有一個定值的J態(tài)方案考慮，應(yīng)該單調(diào)地給出磁化率和磁矩，計算所得結(jié)果確實這樣(只有二個例外)，與實驗值十分一致(圖27-2)。對Sm3+和Eu3+講，第一激發(fā)態(tài)被證明與基態(tài)很接近(圖27-1b)，對這種狀態(tài)(就Eu+來說，甚至第二和第三激發(fā)態(tài))在常溫下就明顯地填充。因為這些激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有較高的J值，實際磁矩大于只考慮基態(tài)所算得的磁矩。若考慮激發(fā)態(tài)的填充，計算所得的結(jié)果與實驗很一致(圖27-2)。
應(yīng)當(dāng)著重指出，磁性行為取決于J值與取決于S'值(“只考慮自旋”行為)是有本質(zhì)不同的，后者對許多d區(qū)過渡元素是一種很好的近似方法。只有在f0，f7和f14的情況下，它們沒有軌道角動量(J=S)，兩種處理方法才得到相同結(jié)果。外場對鑭系元素既不顯著分裂自由離子項也不猝滅軌道角動量。
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