三價狀態(tài)
同修 / 2022-08-02
三價狀態(tài) 27-8.二元化合物
三價狀態(tài)是所有鑭系元素特征之一。它們形成的氧化物M2O3與Ca-Ba族氧化物相似，從空氣中吸收二氧化碳和水分別生成碳酸鹽和氫氧化物。氫氧化物M(OH)3是定組成化合物，并具有六方結(jié)構(gòu)，它們不僅是水合氧化物。氫氧化物的堿性隨著原子序數(shù)增加而減小，正如從離子半徑減小所預(yù)期的那樣。用氨或稀堿從水溶液中沉淀出膠狀的氫氧化物沉淀，但它們不是兩性氫氧化物。
在鹵化物中，由于氟化物的不溶性所以氟化物特別重要。在M3+溶液(甚至在3MHNO3)中加入氫氟酸或氟離子時，形成氟化物沉淀是鑭系元素離子的特征檢定方法。氟化物(尤其是重鑭系元素)稍溶于過量的HF中，因為生成了絡(luò)合物。氟化物可以再溶解在用硼酸飽和的3N硝酸中，因硼酸使F-轉(zhuǎn)變成BF4-。氯化物溶于水，從溶液中能結(jié)晶出水合物來，La-Nd組常常帶有7H2O,Nd—Lu組(包括Y)帶有6H2O；也能得到它種水合物。
從水合物中不容易制得無水氯化物，因為加熱時，失去氯化氫(得到氯氧化物MOCl)比失水更容易。(而銳和分別得到Sc2O3和CeO2)。制備無水氯化物是用氯化銨與氧化物一起加熱的辦法：
~300℃
M2O3+6NH4Cl——>2MCl3+3H2O+6NH3
或用2，2-二甲氧基丙烷處理水合物，得到甲醇合鹽，MCl3·4CH3OH(參見16-8節(jié))。
溴化物和碘化物與氯化物很相似。
提高溫度時，通過直接互相作用可以得到許多其它二元化合物，例如半導(dǎo)體的硫化物M2S3，它也可以在1100℃時用H2S與MCl3作用制得。又如第V族化合物MX，其中X=N，P,As,Sb或Bi，它們具有NaCl結(jié)構(gòu)；硼化物MB4，MB6；和碳化物MC2，M2C3(10-2節(jié)和27-14節(jié))等。
27-9.含氧酸鹽
將氧化物溶于酸中很容易得到含有[M(H2O)n]3+的普通酸的水合鹽，并能結(jié)晶出來。
復(fù)鹽是很普通的，最重要的是硝酸復(fù)鹽和硫酸復(fù)鹽，例如2M(NO3)3·3Mg(NO3)2·24H2O,M(NO3)3·2NH4NO3·4H2O和M2(SO4)3·3Na2SO4·12H2O。根據(jù)這類硫酸復(fù)鹽的溶解度，粗略地可分為兩組：鈰組 La—Eu和憶組Gd-Lu和Y。Ce組的硫酸復(fù)鹽只微溶于硫酸鈉中，而Y組的硫酸復(fù)鹽顯著溶于硫酸鈉。因此，全部鑭系元素能很快分為兩組。許多硝酸復(fù)鹽在過去被應(yīng)用于分級結(jié)晶，來進一步分離Ce組元素。
從稀硝酸溶液中形成草酸鹽沉淀對鑭系元素是定量的和很專門的分離方法，接著灼燒成氧化物，用此法可以進行重量分析。草酸鹽沉淀的真實性質(zhì)決定于條件，在硝酸溶液中，主要離子是Hox-，與銨離子形成復(fù)鹽NH4Mox2·yH2O(y=1或3)。在中性溶液中，草酸銨與輕鑭系元素生成正常的草酸鹽，而與重鑭系元素形成混合物。用0.1NHNO3(含某些離子)洗滌復(fù)鹽得到正常草酸鹽。磷酸鹽微溶于稀酸溶液。雖然碳酸鹽存在，但許多是堿式碳酸鹽，制備正常碳酸鹽最好通過氯乙酸鹽水解：
2M(C2Cl3O2)3+(x+3)H2O→M2(CO3)3·xH2O+3CO2+6CHCI3
La2(CO3)3·8H2O具有十配位La的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，其中有單齒和雙齒的碳酸根離子。
27-10.絡(luò)合物
水合離子M3+在水中水解：
[M(H2O)n]3++H2O《=》[M(OH)(H2O)n-1]2++H3O+隨著原子序數(shù)的增加水解趨勢增加，這如從半徑收縮所預(yù)期的那樣。釔水解主要生成MOH+，但也有M2(OH)24+離子；而對Ce3+講只有1%左右的金屬離子水解且不生成沉淀，這種情況下的主要平衡似乎是：
3Ce3++5H2O《=》[Ce3(OH)5]4++5H+
鹵素絡(luò)合物 在水溶液中與氟離子形成較弱的絡(luò)合物MF2+(aq)，很少證實有絡(luò)合陰離子的形成；與錒系元素的區(qū)別是它們在強HCl溶液中能形成絡(luò)合物。然而用非水介質(zhì)，(如乙醇或乙腈)能制備出弱絡(luò)離子MX36-的鹽；碘絡(luò)合物極弱，在非水溶劑(即使有過量I-存在時)中解離，它們受潮氣和氧氣的作用。
有AlCl3存在時，無水氯化物驚人地揮發(fā)，認為這是由于形成了絡(luò)合物的緣故，例如：
NdCl3(s)+2Al2Cl6(g)→NdAl4Cl15(g)
氧配位體 最穩(wěn)定和最普通的鑭系元素絡(luò)合物，是與氧配位體螯合的絡(luò)合物。如上面所提到的，利用EDTA型陰離子和經(jīng)基酸(如酒石酸和檸檬酸)在離子交換分離中對形成水溶性絡(luò)合物是很重要的?？梢约俣ㄋ羞@些絡(luò)合物的配位數(shù)都超過六，如[La(OH2)4EDTAH]·3H2O。
對β-二酮(如乙酰丙酮)的絡(luò)合物已進行過廣泛研究，尤其是它的一些氟化衍生物所生成的絡(luò)合物是揮發(fā)性的，因此適用于氣相色譜分離。
用常規(guī)的方法制備的β-二酮鹽常常得到水合物或溶劑合物，如[M(acac)3]·C2H5OH-3H2O。常常很難去掉它的溶劑，特別是水；雖然經(jīng)長時間的在MgCIO4上干燥而并不分解，但產(chǎn)生吸水性很強的M(β-二酮)。。溶劑合物的結(jié)構(gòu)是知道的，具有一定＞6的配位數(shù)(見表27-3)。順式-β-二酮鹽更特征的是絡(luò)合成[M(β-二酮)4]絡(luò)陰離子，它的堿金屬鹽常常有揮發(fā)性。
β-二酮鹽絡(luò)合物(特別是Eu和Pr的絡(luò)合物)的重要應(yīng)用是溶于有機溶劑(如1，1，2，2，3，3-t氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮)中的它在核磁共振光譜中被用作位移劑。此順磁性絡(luò)合物能使復(fù)雜分子的質(zhì)子解蔽，從而大大改善共振線的分離26b。
單齒氧配位體絡(luò)合物的穩(wěn)定性比螯合物小，在水溶液中傾向于解離，并且M3+離子在水溶液中與硝酸鹽和硫酸鹽結(jié)合生成MNO32+,MSO4+ 等離子，陰離子的碳酸鹽絡(luò)合物也是已知的。許多含氧配位體的鑭系元素結(jié)晶化合物或鹽，可在乙醇溶液中從鍋系元素的鹽與下列配位體作用來制得：(a)與六甲基磷酸胺生成六-配位的[M(HMPA)6](CIO4)3，(b)與三苯基磷氧化物或三苯基胂氧化物和吡啶N-氧化物生成M(NO3)3(OAsPh3)4(其中具有已配位的硝酸根)和[M(PyO)8](ClO4)3，(c)與DMSO生成(DMSO)nM(NO3)3。
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