鈧
同修 / 2022-08-02
鈧
鈧，[Ar]3d4s2與第III族Al同屬是Sc,Y，La，Ac分族的第一個(gè)成員。鈧的離子半徑～0.7A，比Y和鑭系元素離子的半徑小很多，因此它的化學(xué)行為與同屬的Al更相似。確實(shí)，事實(shí)上筑的化合物不知道配位數(shù)有超過(guò)六的，這點(diǎn)與Al顯著相似。對(duì)低氧化態(tài)的存在沒(méi)有證明，雖然Sc和ScX3相互作用生成異?；瘜W(xué)計(jì)量的相，例如ScI和ScBr。
鈧十分普通，它的豐度與砷相似，是硼的兩倍。它不容易被利用，部分由于缺乏富礦，部分由于分離困難。用陽(yáng)離子交換法，以草酸作洗提液可以從鑭系元素中把鈧分離出來(lái)。
氧化物 Sc2O3與Al2O3相似，堿性比鑭系元素氧化物弱。加堿于Sc3+溶液中生成水合氧化物Sc2O3·nH2O，但已知有一種結(jié)構(gòu)與AlO(OH)相同的氫氧化物ScO(OH)。水合氧化物是兩性的，溶于濃NaOH中。它的鹽Na3[Sc(OH)6]·2H2O可以從溶液中結(jié)晶出來(lái)，但陰離子只有在氫氧根濃度>8M時(shí)才穩(wěn)定。將Sc2O3和堿金屬氧化物熔融也能制得“抗酸鹽”例如LiScO2。
Sc3+離子比鑭系元素離子更容易水解；在高氯酸溶液中主要離子是ScOH2+，Sc2(OH)2+，Sc3(OH)4+和Sc3(OH)5+，但在氯化物介質(zhì)中也存在象ScCI2+那樣的離子。
鹵化物 氟化物不溶于水，但易溶于過(guò)量的HF或NH4F中生成象ScF6-那樣的氟絡(luò)合物，在NaF-ScF3體系中存在著Na3ScF6和NaScF4的冰晶石相，這確證了鈧與Al的相似性。鹵化物 ScCl3容易水解，它比鑭系元素鹵化物在更低溫度下就升華，并能與FeCl3(25-E-3節(jié))同晶型的不同結(jié)構(gòu)的固體結(jié)合。ScCl3與AICl3不同，不能用作弗瑞迪-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化劑。
含氧酸鹽和絡(luò)合物已知有簡(jiǎn)單水合含氧酸鹽和一些復(fù)鹽如K2SO4，-Sc2(SO4)3.nH2O，它不溶于K2SO4溶液中。鈧的酒石酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽的銨復(fù)鹽也不溶于水。
鈧的β-二酮鹽與Al相似，而與鑭系元素不相似；它的乙酰丙酮鹽通常是無(wú)水的，在200℃附近升華。在pH1.5—2用苯可以從水溶液中萃取出TTA絡(luò)合物，而8-輕基喹啉鹽(參考Al)可以被CHCl3定量地萃??；Sc3+也可以用季銨鹽從硫酸鹽水溶液中萃取出來(lái)。
雖然加硫氰酸鹽于酸性Sc3+溶液中形成黃色，起初認(rèn)為由于形成了絡(luò)合物，但現(xiàn)知黃色是由有機(jī)硫化物NH2C=NC(S)SS所產(chǎn)生的，從水溶液中得到的是組成不定的絡(luò)合物。
能制得許多八面體絡(luò)合物，諸如[Sc(DMSO)6](CIO4)3和[Scbipy3](SCN)3等。
氧化態(tài)IV
27-12. 鈰
在水溶液和固體化合物中能充分穩(wěn)定存在的正四價(jià)鑭系元素化合物只有鈰(IV)。高鈰(Ceric)和鈰(Cerous)一般用來(lái)指定IV和III價(jià)狀態(tài)。
Ce的二元固體化合物只有氧化物CeO2，水合氧化物CeO2.nHO，和氟化物 CeF4在空氣或氧氣中將金屬鈰、Ce(OH)3、或任何一種Cel的含氧酸鹽(如草酸鹽、碳酸鹽或硝酸鹽)加熱時(shí)就得到二氧化鈰CeO2，純凈時(shí)它呈白色；CeO2是很惰性的物質(zhì)，不受強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用；然而能溶于還原劑(H2O，Sn等)存在的酸中。水合氧化鈰CeO2·nH，O是一種黃色膠狀沉淀，由堿與Ce溶液作用而得到；它很容易再溶解在酸中。室溫下，氟與無(wú)水CeCl3或CeF3作用制得CeF4，它對(duì)冷水比較惰性，在200-300℃用氫還原到CeF3。
用很強(qiáng)氧化劑(如過(guò)二硫酸鹽或秘酸鹽在硝酸中)與Ce溶液作用得到Ce溶液。Ce的水溶液化學(xué)與Zr、Hf相似，特別與四價(jià)錒系元素相似。因此Ce生成的磷酸鹽不溶于4NHO3，碘酸鹽不溶于6NHNO3中，象一種不溶的草酸鹽一樣。磷酸鹽和碘酸鹽沉淀可以用來(lái)從三價(jià)鑭系元素中分離Ce。用磷酸三丁酯和相似的萃取劑可以萃取Ce，它比M鑭系元素離子更容易萃取到有機(jī)溶劑中。
水合離子[Ce(H2O)n]4+是一種相當(dāng)強(qiáng)的酸，除了在很低pH外，它發(fā)生水解和聚合?？赡苤挥性跐獾母呗人崛芤褐写嬖赱Ce(H2O)n]4+離子。在其它酸介質(zhì)中有陰離子的配位，這說(shuō)明Ce/Ce電對(duì)的電勢(shì)決定于酸介質(zhì)的性質(zhì)：
CelV+e=Celll E0=+1.28伏(2MHCl)，
+1.44伏(1MH2SO4)，
+1.61伏(1MHNO3),
+1.70伏(1MHCIO4)
比較在硫酸中的電勢(shì)(SO4-濃度大時(shí)，主要是[Ce(SO4)3]2-離子)，可見(jiàn)它能使水氧化：
O2+4H++4c=2H2O E0=+1.229伏
表明Ce酸性溶液一般用在分析上是亞穩(wěn)的。水的氧化在動(dòng)力學(xué)上是受控制的，但能被新的玻璃表面所暫時(shí)催化。
鈰(lV)不僅在分析中用作氧化劑，而且也用于有機(jī)化學(xué)中，一般在醋酸介質(zhì)中應(yīng)用。固體醋酸鹽是亮黃色的，用臭氧氧化Ce醋酸鹽可以制得。醋酸鈰(lV)使醛和酮在a-碳原子上氧化，例如使苯甲醛氧化成安息香，而六硝酸根鈰酸銨將甲苯氧化成醛。這種氧化作用似乎經(jīng)過(guò)開(kāi)始形成1：1絡(luò)合物而進(jìn)行的；醇的絡(luò)合物呈紅色。
鈰的絡(luò)陰離子非常容易形成，有些鹽以前認(rèn)為是復(fù)鹽，必須重新來(lái)描述它，明顯的是作為分析標(biāo)準(zhǔn)溶液“硝酸高鈰銨”，它可以從HNO3中結(jié)晶出來(lái)。實(shí)際上，它在晶體和溶液中都是具有雙齒NO3，根的(NH4)2[Ce(NO3)6]47。在CeF4的NH4F溶液中平衡時(shí)，固相是(NH4)4[CeF8]，雖然從28%NH4F溶液中可以生長(zhǎng)出(NH3)CeF7·H2O來(lái)；加熱時(shí)，八氟高酸鹽變成(NH4)2CeF6。
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