其它四價化合物
同修 / 2022-08-02
其它四價化合物鐠(IV) 知道只有少數(shù) Pr(IV)固體化合物，最普通的是黑色非計量氧化物，由Pr鹽或其氧化物在空氣中加熱而形成。鐠的氧化物體系常常寫成Pe6O11實際上是很復雜的，它具有五種穩(wěn)定相，每一個相含有在Pr2O3與PrO2之間的Pr3+和Pr4+。
當堿金屬氟化物與Pr鹽以正確的化學計量比混合后，在F中加熱到300-500℃時，得到象NaPrF5或Na2PrF6那樣的化合物。雖然PrF4不能從PrF3的直接氟化作用得到，但干燥的HF與Na2PrF6作用可以得到PrF4。
在這些化合物中有四價Pr，這一點早已被磁性、光譜和X-射線的數(shù)據(jù)所確定。
PrIV是很強的氧化劑，PrlV/Prlll電對的標準電極電勢估算值為2.9伏。這樣大的電勢以致PrIV能使水氧化，因此PrlV不存在于溶液中是不奇怪的。Pr6O11溶于酸中產(chǎn)生水含Prlll，并隨所用酸的不同，放出氧氣、氯氣等。
有一些證據(jù)表明，N2O5和O3與PrO2作用部分形成Pr(NO3)4。
鋱(IV) 化學行為與PrlV相似。Tb-O體系是復雜和非化學計量的，在通常條件下灼燒含氧酸鹽，得到組分大概為Tb4O7的氧化物。這種化學式TbO1.75(用小的全體數(shù)字)最接近于所得穩(wěn)定固相的真實化學式，它隨制備細節(jié)的不同，從TbO1.71到TbO1.81。對平均式Tb4O7言，其中Tblll和TblV以等量存在。TbO2具有螢石結(jié)構，在450℃時，用原子氧氧化Tb2O3能夠得到。TbF4無色，與CeF4和ThF4具有相同結(jié)構，在300°-400°C時，用氣體氟與TbF3作用而得到，已知有MnTbFn+4型(M=K、Rb、或Cs;n＞2)化合物。
對TblV/Tblll標準電極電勢沒有數(shù)字估計，但一定比+1.23伏更為正，因為任何含TblV氧化物溶解在溶液中只產(chǎn)生Tblll并放出氧氣。TbF4的活潑性比CeF4小，甚至與熱水也不能迅速反應。
釹(IV)和鏑(IV) 由于對這些元素高價氧化物制備的要求，而假定含有NdIV和DylV是錯誤的。甚至用原子氧處理Nd2O3所得到的產(chǎn)物中也不含有Nd。只有在RbCl和CsCl與NdCl3和DyCl3的混合物的氟化產(chǎn)物中存在NdlV和DylV有充分的證據(jù)。顯然，用這種方法可以形成象Cs3NdF7和Cs3DyF7那樣的化合物，至少可以部分形成。
二價狀態(tài)
二價狀態(tài)如M2+，對Sm、Eu和Yb(表27-4)的溶液和固體化合物都是十分肯定的。而Tm+和Nd2+還不十分肯定，但所有
表 27-4鑭系元素 M2+離電的性質(zhì)
| 離子 |
顏色 |
E0（伏）a |
晶體半徑（A） |
| Sm2+ |
血紅色 |
-1.55 |
1.11 |
| Eu2+ |
無色 |
-0.43 |
1.10 |
| Yb2+ |
黃色 |
-1.15 |
0.93 |
鑭系元素+2離子都能制得，并可用還原方法將它們穩(wěn)定在CaF2、SrF2或BaF2晶格中，例如用Ca還原CaF2中的MF3。
水溶液 用Zn或Mg還原Eu3+水溶液，可以容易地制得最穩(wěn)定的Eu2+離子。其它M2+離子需要用鈉汞齊，但Sm2+、Eu2+、Yb2+都可以從水溶液中或熔化的鹵化物中用電解還原制得。為了與其它單電子還原劑的電子轉(zhuǎn)移機理比較，對Eu2+的溶液已進行過許多研究。二價離子迅速被O2氧化，但與其它離子反應的速率常常與根據(jù)標準電極電勢所預計的不同。因此，Eu2+還原V3+比Cr2+(E0=-0.41伏)還原V3+更慢，但它們均不能還原ClO4-。，雖然V2+(E0=—0.25伏)是較弱的還原劑，但能還原ClO4-。這些差別的原因不完全清楚，但可能與電子組態(tài)和形成具有橋基的過渡態(tài)的能力有關(見21-18節(jié))。
鑭系元素M2+離子與II族離子(特別是Ba2+)相似。因此它們的硫酸鹽不溶于水，而氫氧化物溶于水。Eu2+離子能容易地從其它鑭系元素中分離出來，即先用Zn將它們還原，接著用碳酸鹽-游離氨沉淀其它氫氧化物。Eu2+對EDTA的絡合常數(shù)在Ca2+和Sr2+之間，這一事實也表明它們的相似性。
固體銪化合物 固體銪氧化物、硫族化合物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽等可由還原相應的Eu3+化合物或由EuCl2復分解反應制得。金屬銪與液氨在50℃時反應得到有機胺化物Eu(NH2)2，加熱時得到EuN54。Eu2+的化合物一般與Sr2+化合物同結(jié)構或與Ba2+化合物類似。除了La、Ce、Pr、Gd、Tb和Er以外，定組成的低價氟化物和氯化物似乎存在。
其它化合物對一些其它元素講，存在著低價氧化物的主張是謬誤的。“氧化物”Sm2O似乎是氫化物SmH2或SmH1-xOx。而Y的“氧化物”是一種氧碳化合物Yb2lllOC55a。
金屬與三碘化物反應，或金屬Nd和Gd與它們的氯化物反應得到類似金屬的固體。這些化合物可以寫為M3+(X-)2e，其中奇數(shù)價電子位于金屬導帶內(nèi)?；衔颎dCl1.58是晶體，其中具有排列在八面體中的金屬原子的一個特殊的鏈。
其它形式的二價化合物是氫化物MH2(5-16節(jié))，和硫化物MS，例如金黃色LaS。這些硫化物具有NaCl型結(jié)構并是金屬性導體；它們最好寫為M3+(S2-)e。類似的有碳化物MC2，它水解時生成乙炔和M3+(C2-)e。依據(jù)Sm、Eu和Yb硫化物的磁化率，它們是以M2+狀態(tài)存在。
最后，我們注意到Sm、Eu和Yb在液氨中與2，2'-聯(lián)吡啶或1,10-二氮雜菲(L)反應的蘭色溶液，從中得到化學計量的化合物ML4，依據(jù)它們的磁性最好用游離基陰離于形式來表示，例如M2+(bipy-)2(biPy)2。三溴化釹和聯(lián)吡啶鋰在THF中相互反應制得黑色、感光的Ndbipy4，它同樣是化學計量的化合物，但是否類似M2+(bipy-)2(bipy)2形式還不清楚。在壓力下，Yb和NH3相互作用制得二氨化合物Yb(NH2)2。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "價態(tài)")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|