電子結(jié)構(gòu)；與鑭系化合物相比較
同修 / 2022-08-02
電子結(jié)構(gòu)；與鑭系化合物相比較重元素的原子光譜是很復(fù)雜的而且根據(jù)量子數(shù)和構(gòu)型很難確定它的位置。而化學(xué)行為最低能級是很重要的而且5fn7s2和5fn-16d7s2之間電子的競爭是有趣的。圖28-1表示鑭、錒二系列近似的相對位置。f殼層的前半部分元素近似是電子從5f躍遷到6d比相應(yīng)的錒系元素電子從4f躍遷到5d所需要的能量要少；因此錒系元素傾向于提供更多的價電子而顯高價態(tài)。而錒系的后半部分更加類似于鑭系。
另一個區(qū)別是5f軌道相對于6s和6p軌道比4f軌道相對于5s和5p軌道有更大的空間伸展。實驗表明5f軌道有很大的空間伸展；在CaF2晶格里UF3的電子自旋共振譜表明這種結(jié)構(gòu)應(yīng)歸于氟核和U3+離子電子自旋的相互影響。這意味著5f軌道和氟的一個小的重疊構(gòu)成一個f共價，有利于離子鍵。用離子沒有觀察到類似的效應(yīng)。在鑭系元素中由于處在內(nèi)層4f軌道的電子不能參加成鍵，而實際上可以說利用4f軌道成鍵的化合物是不存在的。
因而，在錒系中，某一原子序數(shù)(特別 U-Am)范圍內(nèi)5f、6d、7s、7p軌道的能量可以做粗略的比較，因為軌道也能在空間重疊，它們中的一個或全部都能成鍵。在化學(xué)上鑭系比錒系更傾向于形成絡(luò)合物這一事實表明了上述情況，鑭系的鍵幾乎全部是離子鍵。的確，錒系甚至能與某些兀鍵配位基團(tuán)形成像與鹵化物、硫酸鹽和其它離子一樣的絡(luò)合物。與鑭系化學(xué)性質(zhì)的區(qū)別通常歸因于包括5f電子的共價雜化鍵合的貢獻(xiàn)。
進(jìn)一步說：因為5f、6d、7s和7p能級是可以比較的，電子從一個能級轉(zhuǎn)移到另一個能級所具有的能量，和從5f到6d，可以認(rèn)為正好處在化學(xué)鍵能的區(qū)域內(nèi)。在一確定氧化態(tài)里元素的電子結(jié)構(gòu)在化合物間可以變化而在溶液里取決于配位基的性質(zhì)。如果說軌道用于成鍵或者有意思的斷定成鍵是共價型還是離子型往往是不可能的。
28-3.離子半徑
表28-1中列出了最普通的氧化態(tài)的離子半徑，而且在圖28-2中與鑭系的這些離子作了比較。有一個明顯的“錒系”收縮，使兩系列半徑的類似性同由此決定的化學(xué)性質(zhì)變化規(guī)律的類似性相符合，例如：鹵化物水解的熱力學(xué)結(jié)果就是一個例證。在相同氧化態(tài)里相似化合物具有相似的晶體結(jié)構(gòu)而只有參數(shù)不同也是一般的情況。
28-4. 吸收光譜和磁性
錒系離子的電子吸收光譜類似于系化合物，這是由于5fn能級上電子的躍遷和包含一些狹帶，比較不受配位場的影響；強(qiáng)度大約是鑭系帶的10倍。
只含有一個f電子的光譜是簡單的，只包含一個單一的躍遷2F5/2-2F7/2。對于f7組態(tài)(Cm3+；參見Gd3+）來說最低激發(fā)態(tài)大約比基態(tài)高4電子伏特，因此這些離子只是在紫外區(qū)表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移吸收。
錒系離子的磁性比鑭系離子更難以解釋。實驗磁矩值在一般情況下比用羅塞爾-桑德斯(Russell-saunders)偶合計算值要低得多，這些表現(xiàn)應(yīng)歸結(jié)為類似于d過渡元素系列中起作用的配位場效應(yīng)以及偶合型式的不適當(dāng)。因為5f軌道在某種程度上能夠參與共價鍵、而配位體對其影響是預(yù)料到的。
對Pu3+和Am3+離子來說，在Sm3+和Eu3+處所提到的現(xiàn)象也存在，由于多重譜線的能級與kT相關(guān)，因而人們發(fā)現(xiàn)了反常的磁化率對溫度的依賴關(guān)系。
28-5.氧化態(tài)；立體化學(xué)
錒系已知的氧化態(tài)。除了Th和Pa的共性外，超镅元素占優(yōu)勢的氧化態(tài)是+3價，而且在化學(xué)性質(zhì)上類似于+3價的鑭。Th和另外+4價的元素表明類似于Hf或Ce，而Pa和+5價的元素可以說類似于Ta。后面敘述的U、Np、Pu和Am在二氧離子MO2+中的+5價態(tài)除外，這些離子和+6價態(tài)的MO離子顯示出異常的特性。正像下面討論的那樣。
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