錒系元素的普通化學(xué)
同修 / 2022-08-02
錒系元素的普通化學(xué)在給定的氧化態(tài)中由于錒系化合物的制備和性質(zhì)極其類似，因此對討論某些通性是方便的，根據(jù)這一特點對元素的分離只能另做討論。元素的化學(xué)分離方法下面也要進(jìn)行討論。
28-6. 金屬
錒系金屬通過適當(dāng)?shù)姆椒ǘ伎芍苽涑?0-6克的量，作為第一個制得的Cm，其量可達(dá)上千克。在1100℃～1400°C時用Li、Mg，Ca或Ba的蒸氣還原無水的氟化物MF3或MF4來制備金屬Cm;其氯化物或氧化物也可用類似的方法還原。為了大規(guī)模制取鋪，通常用Mg或Ca來還原。
其它的制備方法：用熱解法(德波衣(de Boer)過程)從ThI4中可制得非常純的Th。一般情況下不采用電解法，但自ThF4KCN和NaCl的熔融鹽中能夠獲得Th。Am可用揮發(fā)法制取，Am的揮發(fā)性比其它錒系化合物大得多：
1200℃
2La+Am2O3——>2Am個+La2O3
用熔融的Zn-Mg合金自MgCl2、MgF2和Cmo2的熔融鹽中提取1克左右的Cm，過剩的合金用蒸餾法除掉；鈾通過Na/Hg在醋酸鈾酰上作用而獲得鈾汞齊，而且鈾能從這種汞齊中回收。
金屬的熔點在表28-1中給出。
錒 是銀白色的金屬，由于它具有放射性在黑暗處發(fā)光，由于裂變和高度的活性使它具有放射性。
釷 是一種白色的金屬，但在空氣中失去金屬的光澤。它很容易加工和鍛造。類似于鑭系金屬，具有很高的正電性，當(dāng)粉碎時會發(fā)生火花。它可與沸水作用，在250℃時與O2作用，800℃時與N2作用。稀HF、HNO3、H2SO4、濃HCl或H3PO4，與釷只是緩慢作用，而濃HNO3使釷鈍化。熱的12M的鹽酸與釷作用得到了一個近似于ThO1.3Cl0.7H1.3的復(fù)雜氫化物的黑色殘渣。
鏷它是一種不太活潑有光澤和展性的金屬；在空氣中失去金屬光澤。
鈾為了將鈾用在核反應(yīng)器中，鈾必須非常純凈而且沒有像B或Cd這種對熱中子具有很高吸附能力的元素存在。
鈾是密度最大的金屬之一(25℃時19.07克·厘米-3)并具有三種結(jié)晶變體。它能形成一個廣泛的金屬間充化合物——U6Mn，U6Ni, USn3等，由于它的晶體結(jié)構(gòu)的獨特性，使它不能形成廣泛的固溶體。鈾具有化學(xué)活性，可以和許多元素直接化合。在空氣中表面迅速變成黃色而后成為黑色的非保護膜。研成粉末的鈾常常自燃。與H2O的反應(yīng)是復(fù)雜的；與沸水作用形成UO2和氫，氫與金屬反應(yīng)形成引起裂變的氫化物。鈾迅速溶解在鹽酸(常常留下黑色的殘渣；參照Th)和硝酸中，在硫酸、磷酸或氫氟酸中只是緩慢溶解。它不受強堿的影響。鈾的一個重要反應(yīng)是與氫作用形成氫化物(見5-16節(jié))這種氫化物是合成鈾的化合物的有用原料。
镎是類似于鈾的銀白色的金屬其密度更大(20.45克·厘米-3)并具有三種變體。
钚是一種在化學(xué)性質(zhì)上更加類似于鈾的金屬，它能自燃由于它對人的健康有害，所以處理钚時必須小心。還有，在某一臨界大小以上純金屬能夠引起核爆炸。這種金屬很奇特，低于它的熔點至少能形成六種同素異形體；而每一種都具有不同的密度、膨脹系數(shù)和電阻率；并還有異?，F(xiàn)象，如加熱時相膨脹電阻減小。钚能形成多種合金。
镅它是類似于鑭系的第一個錒系金屬。它熔點較高密度(13.7克·厘米8)較它前面的金屬低得多。它的正電性比Pu更大，可與輕的鋪系化合物相比較。
鋦該金屬類似于Gd，它具有較高的熔點和磁性。
28-7.+2 氧化態(tài)
對錒系來說，這是一個異常價態(tài)，而這種價態(tài)目前只限于Am(Eu的5f相似物)和Cf-No組。這一點可能與電子從5f激發(fā)到6d比鑭系元素的電子從4f激發(fā)到5d的能量大些有關(guān)，而且在這個系列的末端+2價態(tài)是比較穩(wěn)定的。
Am2+離子已知只出現(xiàn)在CaF2晶格中，CaF2晶格已被旋光和電子自旋光譜所鑒定。對Cf、Es、Fm和Md而言，在溶液中有M2+離子存在的證據(jù)。它們的電勢值列于表28-5中。
表28-5 錒系元素的電勢，M3++e=M2+，E0伏特
| 元素 |
測定值 |
計算值 |
元素 |
測定值 |
計算值 |
| Am |
|
-2.6 |
Es |
-1.6 |
-1.6 |
| Cm |
|
-5.0 |
Fm |
|
-1.3 |
| Bk |
|
-3.4 |
Md |
-0.15 |
|
| Cf |
-1.9 |
-2.0 |
No |
+1.45 |
|
Md2+離子特別穩(wěn)定，甚至比Eu2+或Yb2+還要穩(wěn)定些。Md3+可用Zn/Hg還原而且用硫酸鹽能夠使它沉淀。此外，還知道，+2離子的性質(zhì)類似于+2價鑭系離子或Ba2+。
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