氧化態(tài)性質(zhì)
同修 / 2022-08-02
氧化態(tài)性質(zhì)28-8.+3 氧化態(tài)
除了Th和Pa之外，+3價(jià)是所有錒系元素最普通的一種價(jià)態(tài)。對(duì)Ac、Am和超Am元素而言+3價(jià)是正常氧化態(tài)。
它的普通的化學(xué)性質(zhì)極其類似于鑭系元素。鹵化物，MX3，很易制備并很易水解成MOX。已知只有Ac、Pu和較重的元素有M2O3氧化物。在水溶液中有M3+離子，并能夠沉淀為難溶的水合氟化物和草酸鹽。同晶型的晶體是是普通的。在+3價(jià)離子中，U3+最易氧化，甚至能被空氣或水緩慢地氧化。因?yàn)檫@兩個(gè)系列的離子大小相近，形成的絡(luò)離子和它們的穩(wěn)定常數(shù)相近似，因此很難從鑭系元素中分離錒系元素，但正像下面(見28-28節(jié))所描述的那樣，可以通過離子交換或溶劑萃取的方法達(dá)到分離的目的。
28-9.+4氧化態(tài)
這種氧化態(tài)比鑭系元素要普遍得多，在鑭系中已知的只有Ce能夠在溶液中存在。+4價(jià)也是Th的主要氧化態(tài)；PaU和Pu在溶液中相當(dāng)穩(wěn)定；Am和Cm很容易還原，而在酸性較低的濃氟化物中僅以絡(luò)離子形式存在，對(duì)Am來說，也能在磷酸鹽的溶液中存在。Bk后面的元素不能被氧化。而其它的一些性質(zhì)如氫氧化物、水合氟化物和磷酸鹽在水中溶解很少這一點(diǎn)類似于鑭系化合物。其它重要之點(diǎn)：(a)二氧化物，MO2從Th到Bk都具有螢石晶格。(b)四氟化物，MF4，與鑭系的四氟化物是同構(gòu)體。(c)已知只有Th、Pa、U和Np有氯化物和溴化物，大概這是由于鹵素不能氧化較重的金屬；只有Th，Pa和U有碘化物存在。(d)人們也得到了從Th-Np的鹵氧化物，例如，反應(yīng)：
3MX4+Sb2O3—>3MOX2+2SbX3個(gè)450°
(e)在水溶液中水解，絡(luò)合和歧化反應(yīng)是很重要的，下面討論。
28-10.+5 氧化態(tài)
+5價(jià)態(tài)是Pa的正常氧化態(tài)，在化學(xué)性質(zhì)上與Nb和Ta非常類似。
另一些元素，只得到了少許的固體化合物。而只有Pa和U有鹵化物。已知從Pa—Pu都有氟絡(luò)陰離子的鹽如MF6-、MF27-和MF28-，而Np和Pu只能采用固相反應(yīng)制取相應(yīng)的化合物。已知Pa、U、和Np有鹵氧化物，MOCl3。
與Nb和Ta族的重要區(qū)別是二氧離子MO+2的形成，對(duì)U、Np、Pu和Am化學(xué)來說MO是很重要的。下面將進(jìn)一步討論這些離子，但在這里我們注意到利用歧化反應(yīng)的難易來決定它們?cè)谒芤褐械姆€(wěn)定性，例如：
2UO+2+4H+《=》U4++UO22++HO K=1.7×10 6
其穩(wěn)定性的順序是U＜Pu<Np～Am。
28-11. +6 氧化態(tài)
在簡單化合物中這種價(jià)態(tài)僅出現(xiàn)在U、Np和Pu的六氟化物中，MFa6。沒有AmF6。存在的證據(jù)。
在固體和液體中+6價(jià)態(tài)的主要化學(xué)性質(zhì)是U、Np、Pu和Am的二氧離子，MO+2。下面討論這些特殊的離子。
28-12. +7 氧化態(tài)
蘇聯(lián)作者近來才發(fā)現(xiàn)這種氧化態(tài)的存在，迄今只知Np和Pu有+7氧化態(tài)。
臭氧在“鋒酸鹽”(參照鈾酸鹽，28-22節(jié))，Na2Np2O7·nH2O的懸浮液上作用，隨后加[Co(NH3)6]3+得到了NpO35-或很可能是[NpO4(OH2)3-離子的一種鹽。有些鹽與Tc和Re族是同晶型的。Np的+7氧化態(tài)已通過特征的穆斯堡光譜法確定，其異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變可能與5f電子存在的數(shù)目有關(guān)。在NaOH溶液中Np或Np的電解或臭氧氧化能得到NpO35-的綠色溶液，這個(gè)溶液在25℃時(shí)只能緩慢被還原：
NpO35-+H2O+e=NpO24+2OH- E=0.58伏(1MNaOH)
對(duì)Pu來說，PuO2和Li2O是在430℃下暴露在氧中得到的Li5PuO6不穩(wěn)定的綠色水溶液。這個(gè)性質(zhì)類似于Re和Te。
28-13.二氧離子MO+2和MO22+
這些離子就M一O鍵的強(qiáng)度而論是非常穩(wěn)定的(見下面)。不像某些氧合離子那樣它們經(jīng)過種種化學(xué)變化后仍保持不變，而其化學(xué)性質(zhì)類似于那些性質(zhì)介于大小相近但電荷稍有不同的M+或M2+陽離子之間。MO2基團(tuán)甚至或多或少的作為一價(jià)基團(tuán)出現(xiàn)在確定的氧化物和 氧合離子結(jié)構(gòu)中，而且，由于MoO2F2或WO2F2是分子鹵化物，在UO2F2中有一個(gè)帶有F橋的O-U-O的線性基團(tuán)。通過用H2O＞10 4小時(shí)交換的非常長的半衰期來表示UO22+和PuO22+離子在水溶液中的穩(wěn)定性；如有還原態(tài)的物質(zhì)存在能促進(jìn)這種交換，對(duì)PuO22+來說，自身還原歸因于放射效應(yīng)。
氧合離子不僅在結(jié)晶化合物中而且在溶液中都具有明顯的線型結(jié)構(gòu)。這個(gè)離子與負(fù)離子和中性分子可以形成多種絡(luò)合物。結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)表明：四、五或六-配位原子位于O-M-O基的赤道平面上；配位原子能否完全共平面取決于環(huán)境。在赤道平面上平面型的五和六配位是普遍的，給出的幾何構(gòu)型似乎比皺褶的六角形結(jié)構(gòu)穩(wěn)定得多。平面型五-配位是對(duì)一些氫氧化物和其它結(jié)構(gòu)物的最合理化處理，如同在水解液中多核鈾酰離子的行為一樣。圖28-3所示的醋酸鈾酰鈉就是絡(luò)鹽的陰離子結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子；羚酸根是等價(jià)的雙齒配位體。在其它種類的絡(luò)鹽中發(fā)現(xiàn)過類似的結(jié)構(gòu)例如：UO2(NO3)2(H2O)2，UO2(NO3)2[OP(OEt3)]2和Rb [UO2(NO3)3]。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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