錒
同修 / 2022-08-03
錒元素及其化合物
最初從含有微量錒的鈾礦中分離出錒，但現(xiàn)在是通過中子在鐳中捕集(表28-2)毫克量的錒。+3價的錒離子是從過量的鐳中分離出來，而且用離子交換洗提法或用噻吩甲酰三氟丙酮溶劑萃取生成了Th、Po、Bi和Pb同位素。
人們對Ac3+在固體化合物及溶液中的一般化學(xué)性質(zhì)已有了認(rèn)識，從在周期表中的位置和惰性氣體結(jié)構(gòu)的離子半徑(Ac3+，1.10； La3+,1.06A)的類似性可以預(yù)料它們非常類似于鑭。因此錒的確是第Ⅱ族的成員，與鑭的區(qū)別只是預(yù)料中的堿性增加。在陽離子交換樹脂上水合離子的強(qiáng)烈吸附，用磷酸三丁酯從濃硝酸溶液中離子的較差萃取率，在1000℃時用水蒸汽使三鹵化物水解成鹵氧化物AcOX·這足以表明堿性增加的特性；鑭鹵化物在1000℃時被水蒸汽水解成氧化物。
錒系化合物的晶體結(jié)構(gòu)已被研究，例如，AcH3，AcF3，Ac2S3和AcOCl與類似的鑭化合物一樣。
在初始的純物質(zhì)中由于迅速產(chǎn)生它的衰變產(chǎn)物具有強(qiáng)烈的v輻射使得人們對毫克量的錒的研究都是困難的。
釷廣泛地分布在自然界中，它大量沉積的主要礦物有獨居石，是含有鈾、鈰和其它鑭系元素的復(fù)雜磷酸鹽。從獨居石中提取針是復(fù)雜的，主要問題是破壞堅固的粗礦石和從鈰和磷酸鹽中分離釷。一種方法是用NaOH熔化；除去難溶的氫氧化物并用鹽酸溶解，當(dāng)溶液的pH值調(diào)到5.8時，所有的釷和鈰與3%的鑭系元素一起以氫氧化物的形式沉淀下來。用磷酸三丁酯從＞6M的鹽酸溶液中萃取回收釷或用異丁甲基酮或其它的酮從在有像硝酸鋁作為“鹽析劑”這種過量鹽存在的硝酸溶液中萃取回收釷。
28-17. 釷的二元化合物
氧化物和氫氧化物，灼燒含氧酸鹽或其氫氧化物只能得到ThO2。而后者不溶于過量的強(qiáng)堿性的氫氧化物中，雖然它和Th4+或Fe8+離子或稀酸加熱容易膠溶，膠體以纖維狀存在于濃溶膠中卷成球形，但稀釋能展開。過氧化氫加到Th4+鹽中得到了一種除過氧化物外的含有過剩陰離子組成易變的白色難溶的沉淀物；其組成大概是Th(O2)3.2X0-.5O0.15，通常被認(rèn)為是釷的過氧化物。
鹵化物用干法反應(yīng)可以制備無水鹵化物。例如
600℃
ThO2+4HF(g)→ThF4+2H2O
600℃
ThO2+CCl4→ThCl4+CO2
它們都是白色晶體，除了ThF4而外，在500°~600℃真空條件下都能升華。用氫氟酸的水溶液從Th4+的溶液中沉淀出水合四氟化物；在氟化氫氣氛中加熱能夠脫水。其它的鹵化物溶于酸并部分水解。它們的性質(zhì)像路易斯酸而且一般與氨、胺、酮、乙醇和給予體分子形成絡(luò)合物。
鹵氧化物，ThOX2，在600℃時，ThO2和ThX4相互作用可制得；它們似乎有一個一Th一O一Th一O鏈。
其它二元化合物 在升高溫度的條件下，元素直接作用獲得了各種硼化物、硫化物、碳化物、氮化物等。像其它的錒系和鑭系化合物一樣，在升高溫度時，釷也與氫作用。能夠獲得組成范圍內(nèi)的產(chǎn)物，但有二個確定的相，ThH2和Th4H45，已鑒定。
28-18. 釷的含氧酸鹽，水溶液和絡(luò)合物
強(qiáng)無機(jī)酸的釷鹽通常含有可變量的結(jié)晶水。硝酸鹽Th(NO3)4·5H2O是最普通的鹽和制備其它釷的化合物的常用原料。這種鹽易溶于水、醇、酮、醚和酯中。釷的溶液與各種試劑生成難溶的沉淀物，最重要的是氫氧化物、過氧化物、氟化物、碘酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽；而后四種甚至可以從6M的強(qiáng)酸溶液中沉淀出來，這有利于釷從除了具有相似性質(zhì)的+3和+4價態(tài)陽離子以外的那些元素中分離出來。
Th4+離子比另一些+4價離子更難于水解，但在pH值高于～3的水溶液中會徹底水解；形成的物種是復(fù)雜的并取決于pH的條件，陰離子的性質(zhì)，濃度等。在高氯酸鹽溶液中主要的離子似乎是Th(OH)3+、Th(OH)22+、Tha(OH)62+、Tha(OH)88+，而最后的產(chǎn)物是六聚物Th6(OH)9+；然而，所有這些物種都有加合水。Nb、Ce、和U也都存在六聚離子；在硫酸鹽的晶體中發(fā)現(xiàn)有〔M6O4(OH)4〕12+離子。用羥基或含氧橋連接金屬原子。在氫氧化物的晶體中，Th(OH)4，或Th(OH)2CrO4·H2O化合物已確定為似鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，重復(fù)單元是Th(OH)22+；在溶液中，聚合物可能具有類似于(28-1)形式或可能是交聯(lián)形式。
Th4+離子上的高電荷使它很易形成絡(luò)合物，而且在溶液中與除了高氯酸鹽以外的陰離子形成復(fù)雜的物種，它們可以部分的水解和聚合。已經(jīng)測出下面反應(yīng)的平衡常數(shù)：
Th4+nCI-=ThCl4n-n
Th4++NO3-=Th(NO3)3+
Th4++2HSO4-=Th(HSO4,SO4)++H+
已經(jīng)分離出許多絡(luò)陰離子的鹽；比較重要的一些鹽是K4ThOX4·4H2O,M[Th(NO3)6]·8H2O，(在此NO3-根是雙齒配位體)，(NH4)4ThF8，及EDTA和相關(guān)酸的絡(luò)合物。
.jpg "釷的含氧酸鹽")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|
