鏷
同修 / 2022-08-03
鏷在瀝青油礦中發(fā)現(xiàn)了Pa，然而，即使是富礦也僅含有1/10 7的Pa。從提取鈾的礦渣中分離鏷是很困難的，這確實是鏷化學(xué)研究的課題，這主要是因為化合物極易水解。在溶液中形成了多聚離子和膠體粒子，而這些粒子被載在沉淀上以及吸附在容器上；在溶液中除了含有可觀量的無機(jī)酸、絡(luò)合劑或像F-這樣的絡(luò)離子以外，這些困難幾乎是不能克服的。
用磷酸三丁酯、異丁甲基酮或其它的有機(jī)溶劑從2-8M的硝酸或鹽酸中萃取回收鏷。鏷能用含水的酸性氟化物溶液從溶劑中解脫出來；加Al3+的溶液或硼酸能與氟離子形成較鏷更強(qiáng)的絡(luò)合物，于是可以再萃取進(jìn)一步純化鏷。含有氫氟酸和鹽酸混合的陰離子交換過程也能夠用來做淋洗劑，因為在這些溶液中形成了鏷的氟絡(luò)或氯絡(luò)陰離子，英國原子能局從布拉柴維爾剛果礦冶煉提取鈾的60噸淤渣中采用12級過程分離出大約125克鏷；以前僅能分離出大約1克的鏷。這個方法包括用4MHNO3-0.5MHF，從殘渣中瀝濾鏷，然后用20%的磷酸三丁酯的煤油溶液從這些溶液中萃取Pa。之后在水合Al2O3的沉淀上捕集Pa，用二丁基酮從HCI-HF溶液萃取、從鹽酸溶液中進(jìn)行陰離子交換而分離，最后用H2O2從稀H2SO4溶液中沉淀使Pa純化。
28-20.鏷(V)的化合物
比較少的化合物已被鑒定，其中的一部分及它們的制備在圖28-4中給出。
五氧化物，Pa2O5，在空氣中燃燒鏷的其它化合物獲得，它具有立方晶格，在真空中加熱它得到一種黑色低氧化物相PaO2.3最后為PaO2，但實際的情況要更復(fù)雜些。
水合的Pa2O5類似于鈮，光譜表明它存在著M-O-M鍵。
通過PaF4的氟化反應(yīng)獲得的五氟化物是一種白色的吸濕固體，它比釩、鈮、鉭的五氟化物揮發(fā)性小得多，但在高于500℃真空條件下升華。它易溶于1M或強(qiáng)的HF中，但蒸發(fā)水溶液只能得到混合物。60°C時HF氣在水合的Pa2O5上作用得到PaF5·H2O； 當(dāng)加熱它時得到一種氟氧化物。
五氯化物，PaCh5，160℃在真空中升華，它極易水解成鹵氧化物并溶在THF中。它有一種完全不同于UCl5或TaCl5(見26-B-2節(jié))的結(jié)構(gòu)，具有不規(guī)則的五角雙錐體PaCl7基團(tuán)共用邊所組成的無限長的鏈。
水溶液化學(xué)，Pa在溶液中的化學(xué)有點像鈮和鉭，但由于Pa水解和形成膠狀經(jīng)基物種更不容易處理。
在高氯酸中，可能存在的陽離子有PaO(OH)2+和PaO(OH)2+；但是；當(dāng)CI-，NO3-或其它絡(luò)合陰離子存在時，根據(jù)條件從陽離子到陰離子的整個范圍的物種都可能存在。許多絡(luò)陰離子已十分肯定。抑制水解的氟絡(luò)離子已很好的研究過了，PaF6-，PaF27-和PaF38-的鹽已分離出來。在K2PaF7，中有一PaF9基團(tuán)通過兩個不對稱橋連成無限長鏈，而Na3PaF8與U和Np的類似物是同構(gòu)體,Pa在F原子的稍畸變立方體的中心；在RbPaF6中Pa原子也是八-配位。
在像SOCl2或CH3CN30這樣的溶劑中PaX5與MX相互作用能夠制得Pa的氯和溴的陰離子鹽。
另外一些穩(wěn)定的絡(luò)陰離子的鹽用C2O24-，SO24-，酒石酸和檸檬酸鹽制成的。中性絡(luò)合物與β-二酮如TTA以及與烷基磷酸鹽可用苯或CCI4從水溶液中萃取出來。
28-21.鏷(IV)的化合物
氟化物，PaF4是一個高熔點的化合物，難溶于HNO3-HF的溶液中；這個鹽和PaCl4是同晶型的相當(dāng)于Th和U的鹵化物。PO2與包括Th-Am在內(nèi)的二氧化物同晶型。
在水溶液中用Cr2+或鋅汞齊還原Pa也能獲得較低價態(tài)的物質(zhì)，但所得溶液迅速被空氣氧化。PaCl4的溶液在HCl，H2SO4，HClO4中有極其類似的吸收光譜，其光譜類似于Ce(4f)?；旌显贑s2ZrCl6里的Pa吸收光譜和電子自旋光譜與Pa的5f 組態(tài)比與6d組態(tài)更一致，對U也有類似的研究，混合在Cs2ZrCl6中的U也顯示了U離子的5f2的組態(tài)。Pa的氯、溴和其它絡(luò)離子已鑒定。一種有機(jī)化合物，(C5H5)4Pa，也已制得。
.jpg "鏷化物")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|
