鈾
同修 / 2022-08-03
鈾1789年卡臘帕羅絲(KlaProth)發(fā)現(xiàn)了鈾。直到1939年哈姆(Hahn)和斯丘菜曼(Strassman)發(fā)現(xiàn)鈾裂變以前，鈾的商品重要性很??；它的礦是鐳的來(lái)源，有少量被用在有色玻璃和陶瓷中，而大量的鈾被拋掉。鈾是重要的核燃料；就相繼的三個(gè)元素來(lái)說(shuō)它的化學(xué)重要性處于一個(gè)典型的地位。
雖然鈾比Ag、Hg、Cd、或Bi的貯量豐富，由于分布廣泛，而使其相對(duì)于經(jīng)濟(jì)上可開采的貯量很小。最重要的礦是氧化物，天然氧化鈾(瀝青鈾礦的一種)，這種礦物有可變的組成類似于UO2和鈾的釩酸鹽。
萃取鈾的方法是多種而復(fù)雜的，但最后一步一般采用乙醚或某些其它有機(jī)溶劑從水溶液中萃取硝酸鈾酰。
28-22.鈾的化合物
鈾的化合物化學(xué)已有了詳細(xì)的研究，在這里只能描述比較重要的方面。通常Np、Pu、和Am化合物的計(jì)量化學(xué)、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)類似于鈾的這些化合物；鈾的Ⅲ、IV價(jià)態(tài)化合物的性質(zhì)類似于鑭系的化合物。
氧化鈾 U—O體系是已知的最復(fù)雜氧化物中的一種，由于部分比較穩(wěn)定氧化態(tài)的多重性；化學(xué)計(jì)量的偏差是有規(guī)則的而不例外，化學(xué)計(jì)量公式必須認(rèn)為是理想的組成。例如，在二氧化物中，UO2，在結(jié)構(gòu)明顯變化被覺(jué)察以前，能夠加入大約過(guò)量10%的氧原子，則UO2相從UO2擴(kuò)展到UO2.25。主要的氧化物是：UO2，棕黑色的；暗綠黑色的U3O8和橙黃色的UO3。這些氧化物的每一種都有不同的熱穩(wěn)定性的結(jié)晶變體，不同的熱力學(xué)穩(wěn)定性和顏色。三氧化物，UO3，是通過(guò)硝酸鈾酰或更好的“重鈾酸銨”在350℃時(shí)熱分解得到的(見(jiàn)下文)。多晶型物質(zhì)具有一個(gè)由鈾酰離子采用U—O—U鍵通過(guò)赤道氧給出一個(gè)層狀的結(jié)構(gòu)。在UO2F2(F橋)和某些鈾酸鹽中也出現(xiàn)了相同類型的結(jié)構(gòu)。其它氧化物能從以下反應(yīng)獲得：
700℃
3UO3——>U3O8+1/2O2
350℃
UO3+CO——>UO2+CO2
所有的氧化物易溶于硝酸而得到UO22+鹽。將過(guò)氧化氫加到pH=2.5～3.5的鈾酰溶液中得到了一種淡黃色的沉淀物，分子式近似為UO4·2H2O。U的過(guò)氧體系是非常復(fù)雜的；這個(gè)特殊的過(guò)氧化物最好寫成UO22+(O22-)·2H2O；用NaOH和H2O2處理它得到一種非常穩(wěn)定的鹽，Na4〔UO2(O2)3〕·9HO，全部陰離子是由線型的UO2與在赤道面上三個(gè)過(guò)氧基構(gòu)成。
鈾酸鹽氧化鈾與堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽熔融或醋酸鈾酰陰離子熱分解得到橙色或黃色物質(zhì)，一般被認(rèn)為是鈾酸鹽例如：
2UO3+Li2CO3→Li2U2O7+CO2
Li2U2O7+Li2CO3→2Li2UO4+CO2
Li2UO4+Li2CO3→Li4UO5+CO2
也可以混合其它金屬氧化物而且這種三元物質(zhì)最好看作為混合的氧化物。通?；瘜W(xué)計(jì)量的鈾酸鹽是：M2UxO3x+z，但只有M4UO5,M3UO6。是已知的。與Mo或W相反，在溶液中的U似乎沒(méi)有同多酸或雜多酸陰離子。將氨水加到UO2(NO3)2溶液中得到的有用物質(zhì)叫做“重鈾酸銨”。這是主要的水合物UO2(OH)2·2H2O。
堿土金屬鈾酸鹽不含有單個(gè)UO24-離子；它們具有一個(gè)不對(duì)稱的氧配位，以致于使二個(gè)U-O鍵最短，約1.92A組成一種鈾?；鶊F(tuán)，與另一個(gè)在平面內(nèi)與這個(gè)UO2軸垂直的較長(zhǎng)的U—O鍵連結(jié)成鏈或?qū)?。然而，Na4UO5和M3UO6沒(méi)有這種鈾?；鶊F(tuán)；前者有一個(gè)共用對(duì)角的UO6八面體帶，使之構(gòu)成無(wú)限長(zhǎng)的一U-O一U-O鏈，平面內(nèi)的UO4基垂直于這個(gè)鏈；在鏈中的U-O鍵比UO2基中的U-O鍵長(zhǎng)些。
其它的二元化合物 鈾可直接與B，C，Si,N,P,As, Sb, Se,S,Te，等作用，生成半金屬化合物，這種化合物常常是非化學(xué)計(jì)量，類似于氧化物。例如，它們中的某些硅化物化學(xué)上是惰性的，硫化物，特別是US可用來(lái)做耐火材料。
鈾的鹵化物 主要的鹵化物列于表28-9中；對(duì)它們已做了詳細(xì)研究，其化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)是已知的。
| +3 |
+4 |
+5 |
+6 |
| UF3綠色 |
UF4綠色 |
UF5淡藍(lán)色 |
UF6白色 |
| UCl3紅色 |
UCl4綠色 |
U2Cl10紅棕色 |
UCl6黑色 |
| UBr3紅色 |
UBr4棕色 |
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|
| Ul3黑色 |
Ul4黑色 |
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氧化物三氟化物，UF3，是高熔點(diǎn)，非揮發(fā)性類似于锏的氟化物的晶體，它難溶于水和稀酸；用鋁還原UF4可制得
900°C
UF4+Al——>UF3+AIF
沉淀U4+溶液能夠得到含水的四氟化物，而無(wú)水的氟化物可用下面反應(yīng)來(lái)完成：
C2Cl4F2
UO2——>UF4
500～600°C
非揮發(fā)性的四氟化物固體難溶于水但易溶在氧化劑的溶液中。六氟化物，UF6，在約400°C時(shí)，氟與低價(jià)的氟化物作用可制得UF6，它是一種無(wú)色的晶體，熔點(diǎn)64.1°C，25℃時(shí)的蒸汽壓為115毫米。
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