鈾的水溶液
同修 / 2022-08-03
鈾的水溶液化學(xué)在水溶液中，除了四種氧化態(tài)的物種以外，鈾離子能夠產(chǎn)生非常復(fù)雜的物質(zhì)，其原因除了ClO4-離子而外，它能與所有的離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)以及水解反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)臈l件下產(chǎn)生了聚合離子。在1M HCIO4中U的表觀電勢(shì)列在表28-6中；在有其它陰離子存在時(shí)其值不同：于是，在1M HClO4，中，U4+/U3+電對(duì)電勢(shì)為-0.631伏，但在1M HCl中其值為一0.640伏。簡單的離子和它們的性質(zhì)也已列在表28-7中。鈾鹽的水溶液由于水解而顯酸性，水解按著U3+＜UO22+<U4+的順序增大。對(duì)鈾酰和U4+溶液已做了特別充分地研究。在25℃時(shí)，UO22+水解的主要產(chǎn)物是UO2OH+，(UO2)2(OH)22+和(UO2)3(OH)5+，但體系是復(fù)雜的，存在的物種取決于介質(zhì)；在高溫下，單體是最穩(wěn)定的，但水解成UO3的速率增加了。UO3在UO22+溶液中大量溶解的原因是UO2OH+的形成和聚合的羥基橋物種。
U4+離子在1摩爾的酸中僅輕微的水解：
U4++H2O《=》U(OH)3++H+ K25°c=0.027 (1 M HClO4,NaClO4)
但在微酸性溶液中也能產(chǎn)生多核物種。
U4+離子在酸性溶液中與F-，PO34-，IO3-生成難溶性的沉淀物(參照Th4+)。
雖然通過極譜法能夠獲得UO2+存在的證據(jù)，而U(V)離子，UO2+，極其不穩(wěn)定容易歧化，在許多情況下只能瞬時(shí)存在。在有蔗糖和類似物質(zhì)存在下UO2+離子也是鈾酰離子的光化學(xué)還原反應(yīng)的中間物。這個(gè)離子在pH=2～4的范圍內(nèi)是非常穩(wěn)定的，而歧化反應(yīng)得到的U4+和UO2+慢到可以忽略的程度。相反，在二甲基亞楓中UO22+離子還原得到UO2+，UO2+的濃度足夠高時(shí)可在光譜中找到。而且歧化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)它具有約一小時(shí)的半衰期。以上事實(shí)表明，U在HF溶液中以UF6-形式穩(wěn)定存在，同樣在濃的CI-和CO23-溶液中也能穩(wěn)定存在。
光譜和其它研究表明，在UO22+和U4+水溶液中，常常很易形成絡(luò)離子，例如：
U4++CI-《=》UCI3+ K=1.21 （μ=2.0;25℃)
U4+++2HSO4-《=》U(SO4)2+2H+ K=7.4×10 3(μ=2.0;25°C)
UO22+CI-《=》UO2Cl+ K=0.88 (μ=2.0;25℃)
UO22++2SO24-《=》UO2(SO4)22- K=7.1×102(μ=2.0；25℃)
也有硝酸鹽的絡(luò)合物，UW的硝酸溶液中含有[UNO3(H2O)4]3+和類似的物種；在濃硝酸溶液中似乎能形成[U(NO3)6]2-而且能沉淀出艷鹽。
UO22+的還原性，特別是用Cr2+還原已做了研究，它似乎有一個(gè)亮綠色的中間絡(luò)合物，大概是[(H2O)5Cr—O—UO(H2O)n]4+，進(jìn)一步反應(yīng)得到了Cr和U。在PuO22+的還原反應(yīng)中也出現(xiàn)了類似中間物，而Np的一種中間物用離子交換法已經(jīng)分離出來。這里應(yīng)注意與此相關(guān)的是用各種試劑氧化U4+的可逆過程已做了詳細(xì)的研究；唯一的可能是由于UO22+與H2O的緩慢交換。利用O示蹤原子發(fā)現(xiàn)了PbO2、H2O、或MnO2能產(chǎn)生UO22+，事實(shí)上所有O原子來自固體氧化劑，然而對(duì)于O2和O3來說，僅有一個(gè)O原子從氧化劑轉(zhuǎn)移到U上。
用檸檬酸和其它有機(jī)酸鹽陰離子、硫氰酸鹽和磷酸鹽也能形成絡(luò)離子。由于磷酸鹽礦物中存在鈾，例如，UO2H2PO4+和UO2H3PO23+，所以磷酸鹽是重要的，而高濃度的陰離子絡(luò)合物是已知的。
28-24.鈾酰鹽
最普通和最重要的鈾鹽是硝酸鹽，硝酸鹽帶有六個(gè)、三個(gè)或二個(gè)結(jié)晶水這取決于這種鹽是從稀、濃或發(fā)煙硝酸中制得的。硝酸鹽最特殊的和最重要的性質(zhì)是它在許多、醇、酮和酯中的溶解度——它在有機(jī)相和水相中的自身分配。硝酸鹽也很易從水溶液中萃取出來，因?yàn)槌薓O22+離子而外，少數(shù)的其它金屬硝酸鹽可被萃取，所以這個(gè)操作對(duì)鈾的分離和純化已成為經(jīng)典的方法。很多資料是有用的，對(duì)UO2(NO3)2-H2O-溶劑體系的相圖已經(jīng)確定出來。鹽效應(yīng)，例如，Ca(NO3)2或NH4NO3作“鹽析劑”實(shí)際上增加了對(duì)技術(shù)有價(jià)值的萃取率。有機(jī)相的研究表明，UO2(NO3)2，伴隨有四個(gè)水分子到溶劑中，但它很少或者不電離，而硝酸根毫無疑問配位在UO2體系的赤道面上。對(duì)硝酸鈾酰而言，一個(gè)重要的萃取劑是磷酸三丁酯，它對(duì)有效比來說不需加鹽析劑。無水的硝酸鈾酰通過這樣的反應(yīng)來獲得： MeCN 163°C
U+N2O4(l)U——>UO2(NO3)2·N2O4·2MeCN——>
UO2(NO3)2
用有機(jī)酸、硫酸鹽、鹵化物等可制取其它鈾酰鹽；水溶性醋酸在有過量醋酸鈉存在的稀醋酸溶液中得到一種NaUO2(OCOCH3)3的結(jié)晶沉淀物。
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