镎、钚和镅的溶液
同修 / 2022-08-03
镎、钚和镅的溶液表28-6中給出了表觀還原電勢，表28-7中給出了這些離子的一般穩(wěn)定性。
Pu、AmV、AmVl特別是 Am的水溶液由于它們的α輻射，所以能迅速的進(jìn)行自身還原。
對Np而言，與鈾的情況相同，四種氧化態(tài)的電勢已區(qū)分開來，在這四種氧化態(tài)中NpO2+是比較穩(wěn)定的用Cl-還原NpO22+的早期證據(jù)表示是由于鉑的催化但速率很低。然而對Pu來說，在1M HClO，中，四種氧化態(tài)都以較大的濃度共存，所以不能區(qū)分它們的電勢；由于PuO2+各對的電勢與氫離子濃度密切相關(guān)，所以PuO的穩(wěn)定性隨著酸度的減小而增加。在有限的濃度里能足以穩(wěn)定存在的Am的離子是Am3+，AmO2+和AmO22+；要使Am達(dá)到較高的氧化態(tài)必須用很強的氧化劑，因為Am通常以Am3+離子的形式穩(wěn)定的存在。在堿性溶液中，更有利于AmlV的穩(wěn)定性，而在1M的堿溶液中：Am(OH)4-Am(OH)3電對的E0值為+0.5伏，比在酸中Am4+/Am3+電對值幾乎少2伏。因此用次氯酸鹽與粉紅色的Am(OH)3作用，很易轉(zhuǎn)變成黑色的Am(OH)4(或AmO2(aq))。這個黑色的氫氧化物也能溶解在13M的氟化氨溶液中，并得到一個能沉淀出(NH4)4AmF8的穩(wěn)定溶液；在這個鹽溶液中，陰離子大概具有一個像AmF4一樣的四方反棱柱的結(jié)構(gòu)。
正如鈾的情況一樣，由于水解，形成聚合離子，與陰離子(高氯酸鹽除外)形成絡(luò)合物以及某些氧化態(tài)的歧化反應(yīng)的緣故使得溶液化學(xué)很復(fù)雜。離子從水中置換質(zhì)子的傾向隨著電荷的增加和離子半徑的減小而增加。因此，對每一種氧化態(tài)而言，水解的傾向按著同樣的順序增加，即：Am＞Pu＞Np＞U和M4+＞MO22+>M3+＞MO2+除了分子量達(dá)到10 10這樣大的Pu的聚合物種而外，像NpO2OH+、或PuOH3+這樣的簡單離子已被人們所了解。
總的說來，和水解的次序一樣，絡(luò)合的傾向也減小。絡(luò)合物的形成改變了氧化電勢，有時影響了氧化態(tài)相對的穩(wěn)定性；因此，Np4+和NpO22+的硫酸鹽絡(luò)合物的形成足以能引起NpO2+的歧化。人們對這個歧化反應(yīng)做了詳細(xì)的研究；圖28-5和圖28-6包括了對某些復(fù)雜性的解釋
在酸度較低的情況下，這些歧化反應(yīng)的類型是：
3Pu4++2H2O《=》PuO22++2Pu3++4H+
2Pu4+2H2O《=》PuO2++Pu3++4H+
PuO2++Pu4+《=》PuO22+Pu3+
在25°和1M HClO4中則有：
K=[PulV][Pulll]=10.7
[PuV][PulV]
這個式子表明，所有四種氧化態(tài)都能以適當(dāng)?shù)牧看嬖凇?/div>
碳酸鹽提供了一個形成絡(luò)合物的例子；因為Cm(OH)3難溶于NaHCO3而且不能氧化成可溶性的絡(luò)合物。因此可利用這一點將Am從Cm中分離出來。然而，在25℃時用O3處理有在于2M Na2CO3溶液中的Am3+則得到一個組成不定的紅棕色的AmlV的碳酸鹽的絡(luò)陰離子；然而，90℃時，如果沒有S2O28-存在，則還原成[AmO2CO3]-離子。在0.1M的NaHCO3溶液中AmVI/AmV電對的電勢值估計大約為1伏。在有KHCO3存在情況下，用KI還原MO22+，之后用有O3的稀硝酸溶液氧化也能得到NpV，PuV和AmV的碳酸鹽絡(luò)合物。KMO2CO3同用K+離子結(jié)合的層狀結(jié)構(gòu)是同構(gòu)體。
也有六配位的AmF26-鹽。Np、Pu、Am的沉淀反應(yīng)與鈾相對應(yīng)的氧化態(tài)所形成的那些鹽相類似，例如，NaMO2(OCOCH3)3或MF3。
超媚元素
同位素Cm首先是從Pu的α-轟擊的產(chǎn)物中分離出來的，而且它的發(fā)現(xiàn)實際上比镅早。從第一顆氫彈爆炸(1952)或在加速器轟擊的產(chǎn)物中首先確定了其它元素的同位素。 雖然Cm、Bk、Cf已經(jīng)獲得了可稱量的量(表28-2)，在跡量規(guī)模上也有許多的化學(xué)報導(dǎo)。剩余的元素只是通過它們的化學(xué)行為在跡量的規(guī)模上連同它們的特殊核裂變性質(zhì)已被鑒定。
對這些元素來說，錒系和鑭系元素的對應(yīng)揭示得最清楚。鋸的位置對應(yīng)于f層已半充滿的。對Cm來說在溶液中+3價氧化態(tài)是正常氧化態(tài)，但，不像那樣，人們已經(jīng)獲得了它的一種固體的四氟化物，CmF4。锫有+3和+4氧化態(tài)，可以預(yù)料它的位置對應(yīng)于，但在溶液中不存在+4價的鋱而+4價的锫卻能存在于溶液中。
Cf以前其它的元素，僅有+3氧化態(tài)。Am的+3氧化態(tài)的離子和超媚元素之間的極其類似性意味著比較常規(guī)的化學(xué)操作要成功地分離前面的錒系元素是不適用的，而許多分離需要高度選擇性的離子交換流程，下面討論；M3+離子從10-16M的硝酸溶液中用磷酸三丁酯的溶劑萃取也能得到適當(dāng)?shù)姆蛛x。
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