幾種元素的化合物
同修 / 2022-08-03
幾種元素的化合物鋦已知固體錫的化合物有：CmF3，CmF4,CmCl3,CmBr3,白色的Cm2O3(熔點(diǎn)2265℃)6和黑色的CmO2。人們已做了X-射線結(jié)構(gòu)研究，但有困難因?yàn)檫@個(gè)化合物與其它錒系化合物是同晶的。為了避免由于放射性薄膜形成的煙霧，并且由于放射的質(zhì)點(diǎn)使晶格破壞，因而用X-射線結(jié)構(gòu)研究必須使用0.5×10-6克數(shù)量級(jí)的物質(zhì)。
鑒于Cm在鋼系中的位置，由大量實(shí)驗(yàn)確定了Cm在溶液中僅有+3氧化態(tài)；而Cm的低氧化態(tài)還沒(méi)有找到證據(jù)。關(guān)于+4氧化態(tài)Cm4+/Cm3+電對(duì)的電勢(shì)一定比Am4+/Am3+大得多，其值是2.6～2.9伏，因此Cm4+的溶液一定是不穩(wěn)定的。當(dāng)CmF3干法氟化制備CmF4時(shí)，在0°C時(shí)用15.M CsF處理，則得到一種淡黃色的溶液，在比溶液中含有Cm4+的氟絡(luò)合物。由于x輻射效應(yīng)使Cm4+還原，10℃時(shí)，這種溶液只能存在1小時(shí)；它的光譜類似于等電子體Am3+離子。
Cm3+離子的液相反應(yīng)極其類似于鑭系和錒系的+3氧化態(tài)的離子，而且氟化物、草酸鹽、磷酸鹽、碘酸鹽和氫氧化物是難溶的。雖然絡(luò)合能力比前面的元素似乎弱一些，但在溶液中有絡(luò)合的證據(jù)。
在用LaF3稀釋的CmF3上磁化率的測(cè)量以及CmF3和GdF3吸收光譜的極其類似支持了這個(gè)離子有5f7組態(tài)的假說(shuō)。
锫和Tb組一樣，能夠預(yù)料Bk有+4氧化態(tài)，而這種價(jià)態(tài)不僅存在于固態(tài)中，而且也存在于溶液中。BrO3-能使Bk3+氧化，而且Bk4+離子與Ce4+或Zr4+以磷酸鹽或碘酸鹽的形式可以共沉淀。這個(gè)離子也能用雙(2-乙基·己基)磷酸氫鹽的己烷溶液或類似的絡(luò)合劑萃取。BkIV有時(shí)是一個(gè)較Ce還弱的氧化劑。
人們已知的少數(shù)幾種固體化合物有：BkF3(LaF3型)，BkCl3，(UCl3型)，BkOCl，BkF4(UF型)。Bk2O3和BkO2(螢石型)和水合的[BkCl2(H2O)6]Cl。通過(guò)橙色Cs2BkCl6的離析也可表明Bk類似于Ce；CsCl和Cl2在綠色的含水氧化物的濃鹽酸溶液上作用能獲得橙色的Cs2BkCl6，而這種綠色的氧化物是在2M的H2SO4溶液中用BrO3-在90℃加氨條件下氧化Bk得到的。
锎對(duì)于高于+3氧化態(tài)存在的唯一證據(jù)來(lái)自于電解氧化，這大概是由于CT的5f殼層在這種狀態(tài)時(shí)是半充滿的原因。
已經(jīng)獲得了許多固體化合物，例如，Cf2O3，CfCl3，CfOCI，相應(yīng)的溴化物和碘化物，還有Cf2S3。
锿EsCl3和EsOCl的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)測(cè)定出來(lái)，而且對(duì)Es3+的吸收光譜已有記載。
100-103號(hào)元素和超錒系元素化合物 100-103號(hào)元素似乎有+3氧化態(tài)，但是+2氧化態(tài)似乎比鑭系后面的幾個(gè)元素要穩(wěn)定些。因此Md3+很易還原成Md2+，而+2氧化態(tài)的No是最穩(wěn)定的，后面的錒系元素鐒，似乎+3氧化態(tài)非常穩(wěn)定。
從104號(hào)以上的元素應(yīng)該表現(xiàn)特征的組的行為而且用Rf的離子交換研究確認(rèn)104號(hào)元素類似于鉿的行為。
關(guān)于首先發(fā)現(xiàn)104號(hào)元素的同位素一直有爭(zhēng)論，俄國(guó)人認(rèn)為這似乎有矛盾并且他們不支持這一點(diǎn)。
雖然現(xiàn)在沒(méi)有確實(shí)重元素的報(bào)導(dǎo)，但已取消了對(duì)112號(hào)元素的同位素的分離的主張，核性質(zhì)的預(yù)言暗示能夠制取長(zhǎng)壽命的各種同位素。
2.雜多酸和同多酸的結(jié)構(gòu)
同多酸根離子是由一種酸根離子所組成；雜多酸根離子則是由二種或二種以上的酸根離子所組成。例如，十二鉬磷根離子就是12個(gè)鉬酸根離子和一個(gè)磷酸根離子所組成，十二鎢硅酸根離子含有12個(gè)鎢酸根離子和1個(gè)硅酸根離子所組成。根據(jù)化學(xué)分析和結(jié)構(gòu)測(cè)定的結(jié)果，十二磷酸根離子的結(jié)構(gòu)式是[P(Mo3O10)4]3-，十二鎢硅酸根離子是[Si(W3O10)4]4-。
在鉬和鎢的多酸根離子的結(jié)構(gòu)里，基本結(jié)構(gòu)單位是八面體形的MoO6和WO6可以用簡(jiǎn)圖24-2(a)表示。每個(gè)八面體與相鄰的其他兩個(gè)八面體各通過(guò)兩個(gè)氧原子以邊相連接。七鉬酸根離子和八鉬酸根離子的結(jié)構(gòu)可分別以圖24-2(b)和(c)表示。圖24-3
表示仲鎢酸根離子的結(jié)構(gòu)。偏鎢酸根離子的結(jié)構(gòu)和雜十二酸根離子相似。三個(gè)MO6以邊相連，共用一個(gè)頂點(diǎn)，結(jié)成一組(圖24-4)。在偏鎢根離子里，每組的三個(gè)八面體各以一邊與另一組相連，共四個(gè)組，形成一個(gè)籠狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)組的組成為M3O10，故偏鎢酸根離子的分子式是[W12O40]8-或[(W3O10)4]8-。在雜十二酸根離子里，磷酸根離子或硅酸根離子的結(jié)構(gòu)為四面體，它的每個(gè)角與M3O10的公用頂角共享氧原子(圖24-3有三組未表出)，而居籠狀結(jié)構(gòu)的中央。
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