由于某些原因，分子的對稱性和用數(shù)學(xué)精確地確定它的方法顯得很重要。最基本的原因是所有分子波函數(shù)必須嚴(yán)格地滿足由分子中核的平衡骨架所決定的對稱性的一定要求，而這些波函數(shù)又制約著分子中電子的分布、振動光譜、核磁共振譜等等。當(dāng)分子對稱性高時，這些限制是很嚴(yán)格的。因此，僅從對稱性的知識往往就能獲得有關(guān)分子中電子結(jié)構(gòu)的一些有用的定性結(jié)論，并從光譜推斷有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)。對稱性限制的定性應(yīng)用在第二十章中將通過過渡金屬絡(luò)合物電子結(jié)構(gòu)的晶體場和配位場理論及用紅外和拉曼光譜推斷分子對稱性的幾個例子中作深入的闡述。后一種應(yīng)用的例子在整個書內(nèi)都能看到，特別是在第二十二章中關(guān)于某些金屬羰基化合物的討論中。
分子對稱性的概念和符號通常用于精確地描述結(jié)構(gòu)。像D4h這樣一個符號能正確明瞭地表達(dá)可靠的結(jié)構(gòu)知識，而若用語言重述這些知識是需要冗長的言辭的。因此，當(dāng)我們說Ni(CN)24-離子具有D4h對稱性，就意味著(a)它是完全平面型的；(b)這些Ni-C-N基團(tuán)是直線型的；(c)C-Ni-C角度都相等，是90°；(d)四個CN基團(tuán)是彼此完全等價的；(e)四個Ni-C鍵是彼此完全等價的。化學(xué)文獻(xiàn)上用對稱性符號越來越普遍，為了閱讀和充分理解無機(jī)化學(xué)以至有機(jī)化學(xué)的許多當(dāng)代研究文章，熟悉一下這些符號的基本概念和規(guī)則今天看來是完全必要的。因此本書從熟悉分子的對稱性和確定它的基本規(guī)則開始，看來似乎是恰當(dāng)?shù)摹?/div>
1-1對稱操作和對稱元素
我們說一個分子具有對稱性，就意味著這個分子的某部分能和它的另部分交換，而不改變它的本性和取向。這些能交換的部分從對稱性的角度看是彼此等價的。例如像PF5三角雙錐分子(1-I)。它的三個指向F1，F(xiàn)2和F3的赤道向P-F鍵是等價的。它們有一樣的長度，一樣的強(qiáng)度，而且對分子的其余部分有同樣的空間關(guān)系。在這三個鍵之間任何一種交換得到的分子是和原來的分子不可區(qū)分的。同樣，指向F4和F5的兩個軸向P-F鍵也是等價的。但是，軸向和赤道向鍵是不同類型的，(即它們有不同的長度)如果彼此交換一個的話，分子將受到顯著的擾動。這些敘述在直觀的基礎(chǔ)上大概是不言而喻的，或者至少是容易接受的，但是為了系統(tǒng)而詳細(xì)地研究對稱性，一定形式的工具是必要的。第一套工具就是一套對稱操作。
對稱操作幾何上定義為交換分子中等價部分的方式。一般慣用的有四種，就我們所有的目的來說這四種是完全夠用了。
1.圍繞通過分子的一根軸簡單地轉(zhuǎn)動2兀/n度。這個操作叫旋轉(zhuǎn)，用符號Cn表示。如果它重復(fù)n次，自然分子依舊回到原來的取向。
2.所有原子通過分子中的一個平面的反映。這個操作叫反映，用符號σ表示。
3.所有原子通過分子中一個點的反映。這個操作叫倒反，用符號i表示。
4. 通過分子中一根軸旋轉(zhuǎn) 2兀/n后，再通過垂直于這根軸的一個平面進(jìn)行反映，這樣兩個對稱操作的組合，(與次序無關(guān))稱為非真轉(zhuǎn)動，用符號S，表示。
只有當(dāng)分子通過上述操作中的一種操作后，分子的圖形和操作前完全一樣時，這些操作才稱為對稱操作。例如，把H2S分子繞著一根通過S原子且平分兩個H原子間連線的軸旋轉(zhuǎn)2兀/2度。象圖1.1所示，這個操作交換了H原子和S-H鍵。因為這些原子和鍵是等價的，所以操作后沒有發(fā)生物理的(即物理上有意義的或可覺察的)差異。然而，對H2S，HSD，相應(yīng)的操作使S-H鍵被S-D鍵取代，或相反，所以看到發(fā)生了變化。因此，對H2S，C2操作是一個對稱操作，而對HSD，它確不是對稱操作。
這些對稱操作可通過圖1-2說明。圖中示出空間的任意一個點(0)在每種操作情況下是如何變化的。實點表示xy平面上方的點，而虛點表示xy平面下方的點。首先讓我們來通過C4旋轉(zhuǎn)，即旋轉(zhuǎn)2兀/4=90°，考察旋轉(zhuǎn)的作用。C4操作把點0轉(zhuǎn)到點1，用C4操作兩次，即C24，得到點2，C34給出點3，自然C44，即旋轉(zhuǎn)4×2/4=2兀，重新回到原點。0，1，2，3這組四個點是可以通過重復(fù)C4旋轉(zhuǎn)動作而循環(huán)變換的，它們是等價點。顯然，一般來說，個不在旋轉(zhuǎn)軸上的任意點，通過重復(fù)Cn操作將給出一組n個等價點。
通過垂直xy平面的對稱面σxz和σyz反映的效果，圖-2也給了說明。點0通過σyz的反映操作而和點1相聯(lián)系，通過σxz點3聯(lián)系。不論是點，或點3經(jīng)第二個對稱面反映得到點2。
通過重復(fù)使用非真轉(zhuǎn)動得到的一套點在外觀上將取決于Sn操作的階數(shù)是偶或奇而變化。n是偶數(shù)時產(chǎn)生一個上下交替的n個點的花冠，如S6所表明的。n是奇數(shù)時，產(chǎn)生一套組成正n邊棱柱的2n個點，如S3所示。
最后，操作i使點0在原點的相反方向產(chǎn)生第二個點1。
現(xiàn)在讓我們用一些熟悉的分子為例，說明對稱操作。像已經(jīng)做的那樣，采用對稱元素的概念將是方便的。一個對稱元素是一根軸(線)，一個平面或一個點，而對稱操作是依靠它來完成的。一定的對稱操作的存在意味著有相應(yīng)的對稱元素存在，反之，對稱元素的存在意味著一定的對稱操作或一套對稱操作可以實現(xiàn)。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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