鈮和鉭的化合物
銅臭 / 2022-08-08
1.五價鈮化合物
鈮和鉭主要生成五價狀態(tài)的化合物，它們之間的性質(zhì)很近似。由鈮酸脫水，或?qū)⑩壍牧蚧铩⒌锘蛱蓟镌诳諝庵凶茻?，得五氧化二鈮Nb?O?白色粉末，其共密度4.46,熔點1460°，不溶于水。
它可用堿金屬的酸式硫酸鹽或碳酸鹽與氨氧化物共熔而生成可溶性化合物，可見它具有兩性性質(zhì)，當(dāng)然酸性是占優(yōu)勢的。
將五氧化二鈮和碳酸鈉共熔，得不到正鈮酸鈉Na?NbO?,而得到的是隔鈮酸鈉NaNbO?,它為細(xì)晶粉末，難溶于冷水中。自然界中存在的鈮鐵礦就是傴鈮酸亞鐵Fe(NbO?)?,其中部分的鐵被二價錳所置換，而部分的鈮被組所置換。此外，尚知道有M????Nb?O?型的焦鈮酸鹽和M????Nb?O??·mH?O或M????Nb?O??·nH?O型的多鈮酸鹽存在。相應(yīng)的多鉭酸鹽也有這一情況。
用硫酸把鈮酸鹽溶液酸化，沉出白色膠狀的五氧化二鈮水合物，具有不定粗成的水含量，通常簡稱為“鈮酸”。鈮酸也可以從五氯化鈮等經(jīng)水解而制得。它能溶于酸或堿中，這點象錫酸。 另一與錫酸相似處是，鈮酸也容易形成溶膠，并且鹽酸也是一個特別有效的膠溶劑。
是否有固定租成的自由酸存在這一問題還沒有解決。無定形的鈮酸凝膠丙所含的水很不易脫去，即使在500°時也不能脫盡。這類實驗表明，一些無定形的多鈮酸可能存在，但不能確定。
鈮酸鹽中的氧原子被酸根置換時，得酸基鈮酸鹽，例如三草酸基氧合鈮酸鹽M????[ONb(C?O?)?]。
將金屬鈮在氯氣中加熱，或使五氧化二鈮和過量的四氯化碳在270°于抽掉空氣的彈管中作用，即得五氯化鈮NbCl?:
Nb?O?+5CCI?=2NbCl?+5COCl?
它是黃色針狀晶體，熔點194°，沸點240.5°，蒸氣分子合乎分子式NbCl?(在360°時)。它溶于普通的有機(jī)溶劑如乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳以及二氯化二硫中，并不分解。它遇水即被水所分解，生成氯化氫和鈮酸。在濃的強(qiáng)酸(硫酸、鹽酸)溶液中，水解作用就完全被阻止。將五氯化鈮的濃鹽酸溶液煮沸，然后稀釋，也沒有沉淀 發(fā)生。上面已經(jīng)提到，鹽酸對鈮酸是個 良好的膠溶劑。
三氯氮化鈮NbOCl?為白色稱光針狀晶體，豹400°升華。蒸氣密度合乎分子式NbOCIs,但在高溫時它分解為NbCI?和Nb?O?。它被水分解:
2NbOCl?+3H?O=Nb?O?+6HCl
三氯氧化鯤生成兩個類型的格合物M???[NbOCI?]和M????[NbOCl?]。
紫紅色的五溴化鈮NbBr?的性質(zhì)似五氯化鈮。黃色的三澳氧化鈮NhOBr?比NbOCl?不穩(wěn)定，但也生成相應(yīng)的格合物。五碘化鈮NbI?可由碘蒸氣和灼熱的鈮絲直接化合而得到。
將五氯化鈮和無水氟化氫共煮，幷使用冷凝混合劑冷卻的回流管，即得五氟化鈮NbF?,它為無色強(qiáng)折射的晶體，熔點72°，沸點236°。在五鹵化鈮中，氟化鈮最容易形成貉合物。若在鈮酸的氬氟酸溶液中加金屬氟化物，將視氬氟酸的量和濃度的不同而生 成氟鈮酸鹽或氟氧合鈮酸鹽。前者的最簡單類型是M???F·NbF?和2M???F·NbF?;后者有2MF???·NbOF?和3M???F·NbOF?。比這兩類絡(luò)鹽組成更復(fù)雜的絡(luò)合物為數(shù)很多。
2.鈮的低價化合物
將五氧化二鈮在氨氣流中加熱至白熱，得二氧化鈮NbO?,其中妮呈四價。它是一個黑色帶有淺藍(lán)閃光的粉末，不溶于水及酸，在空氣中灼燒至暗紅熱時，燃燒再成五氧化二鈮。把NbO?再度除氧，得一氧化鈮NbO,其中鈮呈二價，它的晶格系食鹽型。
將三氯氧化鈮NbOCl?用鎂還原，或?qū)⑽迓然塏bCI?進(jìn)行熱分解，得三氯化鈮NbCl?,其中鈮呈三價。它是黑色帶金屬光澤的針狀晶體。
合五價鈮化合物在酸溶液中被鋅還原，得三價鈮化合物的溶液，其中Nb³?離子呈藍(lán)色，它的氧化趨向很大。
鈮和氨及碳于高溫時作用，生成氮化鈮NbN及碳化鈮NbC,它們都是高 熔點的硬質(zhì)材料。特別是碳化鈮(熔點3800° )，硬度超過剛玉而接近金剛石，是一個良好的磨料。
3.五價鉭化合物
將純的金屬鉭在氧氣流中強(qiáng)烈灼燒，得純的五氧化二組Ta?O?。若將含有揮發(fā)性或可燃性成分的鉭化合物在空氣中灼熱，也可以得到五氧化二組。一般制備法是把鉭酸脫水，但是由于在姐酸沉淀時總吸附有雜質(zhì)，因而所得五氧化二組總不純凈。純五氧化二組是白色粉末，密度8.02。它是高折射率光學(xué)玻璃的主要組分。它不溶于水，也不溶于除氫氟酸外的一切酸中。在空氣中或在氯、硫化氬或硫蒸氣中灼燒，它并無變化。但是它和五氧化二鈮不同，在加熱時不被氯化氬或溴化氬所使他。另一方面，它在其空中熱至白熱時，會分解為鉭及氧。
使五氧化二鉭和堿金屬的氬氧化物或碳酸鹽共熔，得鋁酸鹽，粗成大致似鈮酸鹽。但是五氧化二組比五氧化二妮，更易于吸附堿性氧化物而形成組成不定的吸附產(chǎn)物。
五氧化二鉭與過量的碳酸鈉共熔時，反應(yīng)比鈮要難于進(jìn)行。由析出的CO?量計算，有正鉅酸鹽生成。偏鉭酸鹽與相應(yīng)的銀化合物同晶形，而且性質(zhì)很近似。在水溶液或濃的強(qiáng)堿溶液中，有正 鉭酸的離子存在。但是，和妮的情形一樣， 對于含秸晶水的多鉭酸鹽，究竟是M????Ta?O??·mH?O型還是M????Ta?O??·nH?O,尚不能斷定。相當(dāng)于上式的鉀鹽均經(jīng)制得，都是可溶的六棱晶體。
堿金屬的銀酸鹽在水中強(qiáng)烈水解。當(dāng)氫離子濃度超過10??時，“鉭酸”完全沉淀下來。若要阻止水解，可加入一些能和進(jìn)酸形成絡(luò)合物的酸，例如砷酸、亞砷酸，最好用某些有機(jī)酸，象酒石酸、檸檬酸等。鉭酸的組成現(xiàn)在還沒有確定。這一情況和鈮酸相似，不過鉭酸比較容易脫水。如果迅速加熱進(jìn)行脫水，當(dāng)水將脫盡時，就驟然發(fā)生灼光，這一現(xiàn)象，和五氧化二鈮和二氧化鈦的情形一樣，是原來的無定形狀態(tài)驟然發(fā)生秸晶作用而放熱所引起的。
新鮮沉淀的鉭酸，可以溶解在過量的強(qiáng)酸中，如鹽酸、硝酸和 硫酸。這大概和鈮的情形一樣，也是由于 生成酸基格合物。若用水稀釋，翅酸重行析出。鉬酸一般由七氟鉭酸鉀制備，因為這個鹽最容易提純。用硫酸加以酸化，可使產(chǎn)物吸附比較少的雜質(zhì)。
將金屬鉭、碳化鉭、氦化鉬或硫化鉭于氯氣流中燃燒，就生成五氯化鉭TaCl?。它也可以由五氧化二鉬和五氯化磷、四氯化碳、光氣、二氯化二硫或三氯化鋁相互轉(zhuǎn)化而得。初得的是黃色玻璃狀體，羥過熔融后秸晶或進(jìn)行升華，可得晶形，比重3.68,在211°升華。蒸氣密度合乎分子式TaCl?。它在氧氣氛中升華時，直接分解為五氧化二鉭，并不經(jīng)過三氯氧化組中簡步驟。五氯化鉭被水分解時，也直接生成鉭酸凝膠。五氯化鉬沒有生成貉合物的趨向。在這兩點上，鉭和鈮是有所不同的。
使五氯化鉭和液態(tài)氟化氫作用，生成五氯化鉭TaF?，它為無色棱狀晶體，熔點96.8°，沸點229°。由于強(qiáng)烈的水解趨向，它不能在水溶液中生成。但是如果水溶液中有金屬氟化物存在，就可以獲得穩(wěn)定的格合物，主要類型是七氟鉭酸鹽M????[TaF?]。五氟化鉭和相應(yīng)的氯化物絕然不同，它有生成絡(luò)合物的強(qiáng)烈的傾向。除七氟鉬酸鹽外，尚可生成六氟鉭酸鹽M???[TaF?]。還知道有Na?[TaF?]存在。
在氟鉭酸絡(luò)合物中，以七氟鉭酸鉀K?TaF?為最重要。在五氧化二組的氫氟酸溶液中加鉀離子，它就析出，系不含水的正交系的微小針狀晶體。這種晶體可以利用來作組的顯微鑒定。它在冶水和熱水中的溶解度差別很大，也可以利用來結(jié)晶和提秘。在把水溶液加熱時.其中應(yīng)含有自由的氫氟酸，否則會發(fā)生水解。另一方面，K?TaF?在冷水中的溶解度很小，而K?[NbOF?]·H?O的溶解度就相當(dāng)大，可以利用來分離鈮、鉭。
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