三價(jià)鐵的鹽
銅臭 / 2022-08-10
一、三價(jià)鐵的鹽
三價(jià)鐵的鹽在溶液中逐漸變?yōu)辄S棕色以至深棕色，這并不是水合三價(jià)鐵離子的顏色，而是由于Fe³?離子的水解作用所引起的:
Fe³?+H?O⇔Fe(OH)??+H?
Fe(OH)??+H?O⇔Fe(OH)??+H?
2Fe³?+2H?O⇔Fe?(OH)???+2H?
在溶液加熱時，上面的平衡就向右方轉(zhuǎn)移，故顏色變深。所形成的堿式離子或氨氧化物可互相聚合而形成多聚體，甚至形成膠體，則顏色更深。加酸于溶液中，使平衡向左轉(zhuǎn)移，水解度減少，顏色即變淺。一般說來，在過量酸中，三價(jià)鐵鹽是無色的。三價(jià)鐵離子在酸性介質(zhì)中容易被SnCl?、H?S、SO?或HI所還原，反應(yīng)如下:
2Fe³?+Sn??=Sn??+2Fe??
2Fe³?+2I?=I?+2Fe??
2Fe³?+H?S=2Fe??+2H?+S
三價(jià)鐵離子可以用NH?SCN來檢驗(yàn)，它們形成血紅色的硫氰酸鐵?????Fe(SCN)?。
金屬鐵與鹵素直接作用，產(chǎn)生無水鹵化物(只有碘是例外)。鹵化鐵?????與相應(yīng)的堿金屬鹵化物都能化合而形成絡(luò)合物 M???n??[FeXn],n=4,5,6。
三氯化鐵是鐵?????的鹵化物中最重要的。熔點(diǎn)282°，沸點(diǎn)315°，基本上是共價(jià)型化合物。在400°時，它的蒸氣中有雙聚體 Fe?Cl?存在，秸構(gòu)與Al?Cl?。在750°以上則解離為單分子。它在空氣中易潮解，易溶于某些無機(jī)溶劑(如PBr?) 和有機(jī)溶劑(如丙酮)中。三氯化鐵易溶于水中并形成含有2-6個分子水的水合物。它在真空中加熱到200°以上，就部分地分解:
2FeCl?=2FeCl?+Cl?
在空氣中加熱則變?yōu)镕e?O?:
4FeCl?+3O?=2Fe?O?+6Cl?
它可使蛋白沉淀，故可用做止血劑。在有機(jī)染料制備上，用作氧化
在酸性溶液中，利用硝酸來氧化硫酸亞鐵，可得到硫酸鐵:
6FeSO?+2HNO?+3H?SO?=3Fe?(SO?)?+2NO+4H?O
它可以形成一系列的水合物(3、6、7、9、10、 12個水)，常見的是Fe?(SO?)?·9H?O。水合物經(jīng)加熱后得到無水鹽，如溫度過高，即行分解。
Fe?(SO?)?=Fe?O?+3SO?
硫酸鐵與堿金屬硫酸鹽可形成鐵礬M???Fe(SO?)?·12H?O。
二、六價(jià)鐵的化合物
把Fe?O?、KNO?和KOH加熱共熔，則生成高鐵酸鉀K?FeO?:
Fe?O?+3KNO?+4KOH=2K?FeO?+3KNO?+2H?O
另外的制備方法是在強(qiáng)堿性溶液中用NaOCI來氧化Fe(OH)?:
2Fe(OH)?+3ClO?+4OH?=2FeO???+3Cl?+5H?O
高鐵酸鹽的顏色與高錳酸鉀相同。在酸性溶液中，它是很強(qiáng)的氧化劑，電極電位介于MnO??和O?之間。與SO???、CrO???、MnO???和SeO???相似，F(xiàn)eO???遇鋇離子即產(chǎn)生沉淀。
三、鐵的絡(luò)合物
比較重要的鐵的絡(luò)合物有六氰鐵田酸鉀(亞鐵氰化鉀)、六氰鐵?????酸鉀(鐵氰化鉀)、五羰基鐵和硫酸氧化氮合鐵????。
用過量氰離子與Fe??離子作用，即產(chǎn)生[Fe(CN)?]??格離子。它的重要絡(luò)合物是六氰鐵????酸鉀K?[Fe(CN)?]。將干血、鐵屑和碳酸鉀共熱，所得固體含有氰化鉀和硫化鐵????,用熱水處理后，即得到六氰鐵四酸鉀:
6KCN+FeS=K?[Fe(CN)?]+K?S
它的三水合物K?[Fe(CN)?]·3H?O是黃色晶體，故稱黃血鹽，在100°時失去所有結(jié)晶水，形成白色粉末，進(jìn)一步加熱即分解:
K?[Fe(CN)?]=4KCN+FeC?+N?
在0°時，100克水可溶14.5克無水鹽。六氰鐵"酸鉀在水溶液中很穩(wěn)定，只含有K?和Fe(ON)???離子，幾乎檢驗(yàn)不出Fe??離子的存在。[Fe(ON)?]??絡(luò)離子遇到Fe³?離子即產(chǎn)生藍(lán)色沉淀，稱為普魯士藍(lán):
4Fe³?+3[Fe(CN)?]??=Fe?[Fe(CN)?]?
普魯士藍(lán)用于制造油漆。
用氯氣來氧化六氰鐵????酸鉀溶液，可得六氰鐵?????酸鉀K?[Fe(ON)?]:
2K?[Fe(ON)?]+Cl?=2KCl+2K?[Fe(CN)?]
它是深舡色晶體，叉稱為赤血鹽。溶解度比六氰鐵????酸鉀大，每100克水可溶31克鹽(0°)。它在堿性溶液中，是一個氧化劑。
4K?[Fe(CN)?]+4KOH=2H?O+4K?[Fe(CN)?]+O?
在中性溶液中，有微弱的水解作用:
K?[Fe(CN)?]+3H?O=Fe(OH)?+3KCN+3HCN
因此使用該鹽的溶液時，最好是在臨用時配制。[Fe(CN)?]³?絡(luò)離子遇Fe??離子，也生成藍(lán)色沉淀:
3Fe??+2[Fe(ON)?]???=Fe?[Fe(CN)?]?
上述沉淀稱為滕氏藍(lán)。利用上面的反應(yīng)能區(qū)別Fe??離子和Fe³?離子。另外，曬制藍(lán)圖時，也應(yīng)用滕氏藍(lán)的生成。塗有赤血鹽和檸檬酸鐵?????銨的紙稱為曬圖紙，在曝光時，檸檬酸鹽內(nèi)的三價(jià)鐵被還原為二價(jià)，遇水即產(chǎn)生滕氏藍(lán)。如將描有圖樣的紙置于曬圖紙上，受光的部分即變?yōu)樗{(lán)色，不受光的部分仍為白色，秸果得到藍(lán)底的白色圖樣。
在三價(jià)鐵鹽的溶液中加大碗氰化鉀，溶液即呈現(xiàn)血紅色。帶有顏色的化合物可用乙醚萃取。溶液中的主要成分為硫氰酸鐵?????Fe(SCN)?。如有過量的SCN?離子存在，則可以同時生成[Fe(SON)?]³?離子。
硫酸鐵????在酸性溶液中將硝酸還原為氧化氮:
6FeSO?+3H?SO?+2HNO?=3Fe?(SO?)?+2NO+4H?O
過量的硫酸鐵與氧化氮化合而成硫酸氧化氮合鐵????[FeNO]SO?。FeNO??離子是棕色。實(shí)驗(yàn)室 里常利用這個反應(yīng)來檢驗(yàn)硝酸根離子或亞硝酸根離子。
在100-200°C 與200大氣壓下，鐵粉與一氧化碳作用，生成五羰基合鐵Fe(CO)?。Fe(CO)?是淡黃色液體，熔點(diǎn)為-20°，沸點(diǎn)為102.7，能溶于苯或乙醚中，但不溶于水，因此它是一個典型的共價(jià)化合物。在空氣中使它燃燒可制得磨料用的Fe?O?。隔絕空氣后，把Fe(CO)?加熱到140°， 即分解為一氧化碳和鐵，利用這個反應(yīng)能制備純鐵。
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