較低氧化態(tài)
同修 / 2022-08-10
較低氧化態(tài)雖然，第一和第二電離能之間不同，特別是Be，可以認(rèn)為有穩(wěn)定的+1價(jià)態(tài)的可能性，但沒有支持這點(diǎn)的證據(jù)。應(yīng)用伯恩-哈伯循環(huán)計(jì)算證明，由于MX2型化合物具有很大的晶格能，MX型化合物應(yīng)該不穩(wěn)定，而且歧化：
2MX→M+MX2
Ca、Sr和Ba體系的詳細(xì)研究，證實(shí)了不存在M 離子。
有一些跡象表明，Be 存在于熔融氯化物熔體中，例如：Be+Bell=2Bel
但尚未分離出Bel化合物。過去對(duì)陽極上Be的溶解過程的一些研究，曾認(rèn)為Be+以中間產(chǎn)物形式出現(xiàn)，但隨后的工作表明，在溶解過程中產(chǎn)生了金屬的碎裂作用，所以表觀效果是一種金屬Be以+1價(jià)態(tài)進(jìn)入溶液中——對(duì)通過的電流量來說，造成過多地?fù)p耗金屬。Be和Be(OH)2的混合物組成的陽極泥，曾被認(rèn)為是由于Be+的歧化，但顯微照像指明，陽極泥中的僅僅是由于陽極的破碎作用。
另一方面，在吡啶和鹽的水溶液中，對(duì)Mg的陽極溶解的類似研究，提供了關(guān)于Mg+離子瞬時(shí)存在的一些跡象；而Mg+離子的暫時(shí)存在，應(yīng)說明在陽極上或其附近H2的放出。電解產(chǎn)生的Mg+離子，曾被用于還原有機(jī)化合物。
7-3 共價(jià)和立體化學(xué)
由于鈹具有小的體積，高的電離勢(shì)和高的升華能，它的晶格能和水合能都不足以使電荷完全分離并形成簡(jiǎn)單Be2+離子。事實(shí)上，在結(jié)構(gòu)已經(jīng)被測(cè)定的所有化合物中，甚至最電負(fù)性的元素所形成的化合物，即BeO和BeF2，在鍵合作用中都表現(xiàn)出明顯的共價(jià)特性。另一方面，為了形成兩個(gè)共價(jià)鍵，一Be一，雖然需要兩個(gè)不成對(duì)的2s電子。在生成自由態(tài)BeX2分子的場(chǎng)合下，Be原子激發(fā)到這樣一種狀態(tài)，在這狀態(tài)中兩個(gè)價(jià)電子占有兩個(gè)等價(jià)sp雜化軌道，并且X-Be-X體系是直線型。但是，在這樣線型分子中，Be原子配位數(shù)僅為二，而對(duì)Be來說，它有達(dá)到最大(四重)配位的強(qiáng)烈傾向，或至少是三重配位。最大配位數(shù)是由以下幾種途徑達(dá)到的：
1.像在固體BeCl2中那樣，通過橋式鍵合發(fā)生聚合作用(圖7-1)。
Be的配位不恰好是四面體，因?yàn)镃l-Be-Cl角僅為98°，這就意味著BeCl2Be單元在鏈軸方向有些伸長。在這種情況下，角的精確大小，要由對(duì)抗因素來決定。如果ClBeCl角張開到109°，則BeClBe角就應(yīng)降低到71°，這樣就可能使Be-Cl鍵變?nèi)?；Be·Be排斥作用也就應(yīng)該增大。實(shí)驗(yàn)值是一種折衷而給出最低自由能。
氯化鍍?nèi)菀咨A，在高溫下(～750°)實(shí)質(zhì)上全部都是由單體的線型BeCl2分子所組成；但在較低溫度，有可觀數(shù)量(在560°～20%)的二聚體，其中Be是三配位。
2. 根據(jù)作為路易斯酸的功能，許多的化合物可達(dá)到這種金展原子的最大配位，例如氯化物形成酷合物Cl2Be(OR2)2，和存在著像BeF24-和[Be(H2O)4]2+這樣的絡(luò)離子。在象乙酰丙酮鹽Be(acac)2這樣的整合物中，形成了含有等長的C-O和Be-O鍵的四個(gè)近似四面體鍵。
在晶體中的堆聚，幾乎永遠(yuǎn)是使Be具有配位數(shù)為四和四面體排列。在二元化合物中，結(jié)構(gòu)常常和相應(yīng)的鋅化合物的結(jié)構(gòu)一樣。例如，BeO的低溫形式是纖維鋅礦結(jié)構(gòu)(圖2-3)；最穩(wěn)定的Be(OH)2多晶是Zn(OH)2結(jié)構(gòu)；BeS是閃鋅礦結(jié)構(gòu)(圖2-3)。在堿土金屬正硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)中，Be2SiO4十分特殊，其中Be原子被氧原子四面體地包圍著；其余卻皆為其金屬離子所成八面體配位結(jié)構(gòu)。值得注意的是，Be與F所形成的化合物與硅的含氧化合物，常常是同晶的。如BeF2同白硅石(SiO2)、BaBeF4同BeSiO4和NaBeF3同CaSiO3，都是同晶的，而且Na2BeF4和Ca2SiO4有五種不同對(duì)應(yīng)形式。
在一些情況下，生成三配位的Be，例如氣體的二聚體Be2CL4和Be2Br4。在Be的酥花青(染料)中，這種金屬必然被四個(gè)氮原子包圍在平面上。然而，從這些氮原子上不能有多于三個(gè)電子對(duì)真正地配位于Be原子(即占有成鍵分子軌道)，因?yàn)樵谥付ǖ钠矫嫔蟽H有三個(gè)原子軌道可利用(一個(gè)s和兩個(gè)p軌道)。這種化合物建立了一個(gè)強(qiáng)制構(gòu)型的例子，因?yàn)锽e原子強(qiáng)有力地被把持在一個(gè)剛性環(huán)境中。
室溫時(shí)，在所存在的Be的化合物中，具有sp線型鍵的Be是二配位的，只有很少數(shù)幾個(gè)例子。但二一叔-丁基鈹Be(CMe3)2和硅氨烷4Be(N(SiMe3)2]2的單體化合物，卻明顯地屬于這類。認(rèn)為這是由于立體因素所致。
應(yīng)特別注意，Be的化合物都是劇毒的，特別是吸入，所以在處理時(shí)，必須預(yù)以極大謹(jǐn)慎和警惕。
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