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絡(luò)合物


同修 / 2022-08-10

    絡(luò)合物 除剛才討論的這種類(lèi)型溶劑合物之外,還有比較少數(shù)M+離子的絡(luò)合物,并且這些主要是β-二酮、硝基苯酚、1-亞硝基-2-茶酚等等的螯合物。這些衍生物中,特別是那些含有氟化了的配位體的某些螯合物,例如六氟乙酰丙酮,在200°時(shí)都是能升華的??墒?,在這樣螯合物中的鍵合主要是靜電引力。無(wú)水β二酮鹽常常不溶于有機(jī)溶劑,證明它具有離子性質(zhì)。但是,當(dāng)有包括水在內(nèi)的其它絡(luò)合配位體存在時(shí),它們就變成可溶性的,甚至能夠溶于烴類(lèi)。例如二水苯甲酰乙酰丙酮鈉溶于甲苯,而四甲基乙烯二胺鋰六氟乙酰丙酮鹽在苯中是單體。

  這種行為,使堿金屬離子的溶劑萃取法得到發(fā)展。因此,氧化三辛基膦的加合物L(fēng)i(C6H5COCHCOC6H5)[OP(CH3(CH2)6CH-)3]2,不僅可以從水溶液中萃取到對(duì)二甲苯中,并且這個(gè)過(guò)程也可用來(lái)使鋰離子與其它堿金屬離子分離。更進(jìn)一步來(lái)說(shuō),在有硝基甲烷的情況下,借助于1,1,1-三氟-3-(2'-噻吩)丙酮(T.T.A)可把銫離子由水溶液萃取到烴類(lèi)中。
  最后要注意的是,Li(92.7%)所給出的核磁共振信號(hào)可與H所給出的相匹配,所以在水溶液中絡(luò)合物的形成,能夠得到研究。用這種方法證明了,像氮川三乙酸N(CH2COOH)3(NTA)在溶液中,可能形成[Li(NTA)2]5-絡(luò)離子。
  6-8 有機(jī)金屬化合物
  第一主族元素化學(xué)中最重要的領(lǐng)域之一,是它們的有機(jī)化合物,其中最重要的是鋰的那些有機(jī)化合物。有機(jī)鈉化合物和范圍更小的有機(jī)鉀化合物,它們的用途都有限。
  烴基鋰和芳基鋰在工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中,金屬鋰的最重要用途之一,是用來(lái)制備有機(jī)鋰化合物,這些化合物最重要、用途最廣泛。在化學(xué)反應(yīng)中,有機(jī)鋰化合物一般類(lèi)似于格氏試劑,雖然通常它們更活潑些。有機(jī)鋰化合物的制備,最好用烴基或芳基鹵化物(方程式6-1)在苯或在石油中完成;也能用繼溶液,但這些溶液要慢慢地被鋰的化合物所侵害;金屬與氫的互換反應(yīng)(方程式6-2)、金屬與鹵素互換反應(yīng)(方程式6-3)以及金屬與金屬的互換反應(yīng)(方程式6-4)也都可應(yīng)用。
  為了進(jìn)行上述反應(yīng),通常把正-丁基鋰放在己烷、苯或醚類(lèi)中。也采用在低溫下,使n-C4H9Li和CH3I在已烷中通過(guò)相互交換反應(yīng)來(lái)制備甲基鋰。在那里它以不溶性的白色晶體沉出。
  所有有機(jī)鋰化合物都迅速地與氧氣反應(yīng),因而在空氣中常常自燃。它也迅速地與液態(tài)水及水蒸氣反應(yīng)。然而,溴化鋰及碘化鋰和烴基鋰都形成符合化學(xué)計(jì)量的固體絡(luò)合物RLi(LiX)1-6,并且這些固體在空氣中都是穩(wěn)定的。
  在極少數(shù)堿金屬化合物中,有機(jī)鋰化合物具有典型共價(jià)物質(zhì)的性質(zhì),像在烴類(lèi)中或其它非極性液體中的溶解性以及高揮發(fā)性等等。它們通常是液體或低熔點(diǎn)固體。分子的締合作用也是一個(gè)重要結(jié)構(gòu)特性。
  在甲基鋰(圖6-2)和乙基鋰(EtLi,熔點(diǎn)90°)的晶體中,鋰原子處于四面體的頂角上,烴基則集中在四面體的平面上。雖然CH3基和三個(gè)鋰原子是對(duì)稱(chēng)地結(jié)合著,不過(guò),C2H5基的x-碳原子距離一個(gè)鋰原子比另外兩個(gè)原子要近些。
  屬于缺電子多中心類(lèi)型(3-12節(jié))的烴基橋鍵合,在鍍和鋁的烴基化物以及硼烷中,都被發(fā)現(xiàn)過(guò)。聚集物的形成是由于Li—C—Li而不是Li—Li的相互鍵合作用。它們的電子結(jié)構(gòu)是符合分子軌道理論的。但在這些四面體中,是否出現(xiàn)了明顯的Li-Li直接鍵合的問(wèn)題還有爭(zhēng)論。分子軌道計(jì)算提議有這種鍵合,而拉曼光譜和核磁共振光譜卻都說(shuō)一個(gè)也沒(méi)有。

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