溶液中的 M+離子
同修 / 2022-08-10
溶液中的 M+離子這些M+離子，都是水合的，或一般來(lái)說(shuō)，都是溶劑合到某種不確定程度的，所以最好寫(xiě)成M+(aq)或M+(溶劑)。鋰鹽水合物很少含有多于四個(gè)水分子的，例外情況，或許由于陰離子的水合作用。在溶液中鋰離子的水合半徑最大。一般來(lái)講，鋰鹽溶液與理想溶液的行為有偏差，顯出異常的依數(shù)性，諸如很低的蒸氣壓，很低的凝固點(diǎn)，等等。
X-射線散射研究已經(jīng)指明：K+的第一水合層含有四個(gè)水分子。因?yàn)樵谝喊敝蠳a+形成非常穩(wěn)定的[Na(NH3)4]+離子(見(jiàn)下文)，有可能它也具有四個(gè)水分子的第一水合層。關(guān)于Rb+離子和Cs+離子，在這個(gè)關(guān)系上，尚不知有什么確定材料。這是十分可能的，特別是Cs+，它們或許在第一水合層中有六個(gè)水分子。不過(guò)，靜電力在第一水合層以外依然有作用，因而另外的水分子會(huì)束縛在降低了層數(shù)和附著強(qiáng)度的層上。顯然，陽(yáng)離子本身愈大，它束縛著的其它外層就愈少，故此，即使晶體半徑依本族由上而下的順序有所增加，其水合半徑，有所降低。同理，氣態(tài)離子的水合能也是降低的。水合離子體積的減小，可用不同方法來(lái)證實(shí)。如在電解電導(dǎo)中，離子的淌度是增加的；結(jié)合在離子交換樹(shù)脂上的強(qiáng)度，大致也是如此的。
在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中，兩種陽(yáng)離子都爭(zhēng)取附著在樹(shù)脂的陰離子位置上，如下列平衡所示：
A+(aq)+[B+R-](s)=B+(aq)+[A+R-](s)
這里，R代表樹(shù)脂，A+和B+代表陽(yáng)離子。這樣的平衡已十分精確地測(cè)定過(guò)，即便在某些場(chǎng)合下會(huì)發(fā)生不規(guī)則行為，堿金屬陽(yáng)離子先后附著的順序仍常常是Li+<Na+<K+＜Rb+<Cs+。如果我們假定這種結(jié)合力基本上是靜電的，而且在通常情況下，處在水浸透了的樹(shù)脂內(nèi)的離子，近似地象它們?cè)跇?shù)脂外的時(shí)候一樣，是水合的，哪么這個(gè)通常的順序，是可以解釋的。具有最小水合半徑(它是具有最大“裸實(shí)”半徑的離子)的離子，能最緊密地接近附著的陰性位置，因而依照庫(kù)侖定律會(huì)最強(qiáng)有力地被把持住。
偏離這個(gè)簡(jiǎn)單模型和某些離子選擇性地通過(guò)細(xì)胞膜的原因，尚未完全明了，除了僅僅的大小之外，毫無(wú)疑問(wèn)，其它因素也是重要的。
在液氦中，與金屬溶解度有重要關(guān)系的是氨溶劑合物，如用液氨處理NaI得到的[Na(NH3)4]+離子等。[Na(NH3)4]I是相當(dāng)熱穩(wěn)定的液體，它在3℃凝固，在25°時(shí)NHs的平衡壓力為420毫米。因此，它必須保持在至少具有25°時(shí)壓力的氨氣氛中。紅外光譜和拉曼光譜指出：絡(luò)離子[Na(NH3)4]+是具有Na-N鍵的四面體，而Na-N鍵同在[Zn(NH3)4]+中的Zn-N鍵或在Pb(CH3)4中的Pb-C鍵大約一樣強(qiáng)。然而，彎曲和扭擺頻率(Bending and Rocking Frequencies)是很低的，所以設(shè)想Na-N鍵合作用主要是由于離子-偶極力。這樣，可以假定Na+和其它金屬離子，在稀液氨、胺和醚溶液中，是以同樣方式強(qiáng)烈地溶劑合的。
作為包括鈉在內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)四氫呋喃、乙烯的和二縮乙二醇的二甲基醚類(分別稱為“乙二醇二甲醚”和“二乙二醇二甲醚”)的有效性，或許部分地由于堿金屬的微溶性，然而，醚分子對(duì)離子的溶劑合作用，無(wú)疑地提供了最重要的貢獻(xiàn)。的確，有許多許多M+(還有M2+)離子與許多許多不同種類的大環(huán)聚，形成很穩(wěn)定的并且常常是晶態(tài)的溶劑合物。由3—20個(gè)氧原子組成的已經(jīng)合成，其中之一，它的化學(xué)式名是2，5，8，15，18，21-六氧-三環(huán)[20.4，0]二十六烷-縮為環(huán)已18-壬冠-6，如化學(xué)式(21-XXVI)所示。對(duì)該醚來(lái)說(shuō)，其平衡常數(shù)順序?yàn)椋篕+＞Rb+＞Cs+，Na+>Li+。同樣，大環(huán)聚硫(它同過(guò)渡金屬離子有較大的親合力)也已制出，但較比重要的是所謂的“Cryptates”，它是三環(huán)的氮-氧大環(huán)化合物，例如N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N(21-XXVII)。在后者的絡(luò)合物中，金屬離子完全被封閉起來(lái)，類似于[RbC18H36N2O6] SCN·H2O鹽中的陽(yáng)離子，如圖6-134所示。Cryptates對(duì)M+離子有明顯的絡(luò)合能力，例如，甚至使得BaSO4溶解。
比較簡(jiǎn)單醚類的鹽，如[K diglyme3][Mb(CO)5l]，同樣也是已知的；而與其它氧給予體，如(CH3)2SO和酰胺類的溶劑合物雖然存在，但它們?cè)谒型ǔＪ遣环€(wěn)定的。
聚醚的絡(luò)合物，已用為涉及到透過(guò)薄膜傳遞堿金屬和堿土金屬離子的天然產(chǎn)出的化合物的模型，也用為自然體系@對(duì)Na+與K+，或Ca2+與Mg+顯示很高選擇性的模型。
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