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  第一族金屬可以直接同許多非金屬反應(yīng)生成一種或多種二元化合物；它們也與其它金屬如Pb和Sn生成許許多多種合金和化合物。這些化合物中的某些化合物將在以后相應(yīng)的元素中加以描述。

  最重要的是在6-1節(jié)中敘述過的得自燃燒作用的氧化物。雖然鈉經(jīng)常生成的是Na2O2，它在提高壓力和溫度時，會進一步同氧氣生成NaO2。通計算量的氧氣于它們的液氨溶液中，也能得到較重的堿金屬的過氧化物和超氧化物。臭氧化物MO3也同樣是已知的。O22-，O2-和O3-離子以及它們的堿金屬鹽的結(jié)構(gòu)，在14-7節(jié)中將有所討論。過氧化物和超氧化物的穩(wěn)定性，在隨堿金屬離子大小的增加而增加這一點上是顯著的，并且是較大的陽離子，通過晶格能效應(yīng)，影響較大陰離子穩(wěn)定性的典型實例。

由于這些金屬的高電正性，不同類型氧化物(同樣有硫化物和相似的化合物)極易按下列方程式被水水解：

M2O+H2O=2M++2OH-

M2O2+2H2O=2M++2OH+H2O2

2MO2+2H2O=O2+2M++2OH-+H2O2

  氧化物Cs2O具有反-CdCl2型晶體結(jié)構(gòu)，而且是具有該類晶型的唯一已知氧化物。異常長的Cs-Cs間距和短的Cs-O間距，這就暗示著Cs+離子有不可忽視的極化作用。

  Rb和Cs均可生成非計量的低級氧化物，它們在本質(zhì)上都是金屬性的。

  氫氧化物MOH是白色晶型固體，溶于水和醇類。它們在350一400°升華而不變化，并且其蒸氣主要由二聚體(MOH)2組成。KOH在常溫下是單斜晶體，每一個K都被畸變了的氧原子八面體所包圍，同時OH基形成具有O-H…O=3.35A的以氫鍵合的鋸齒形鏈。這些鏈破裂，結(jié)果生成立方高溫型化合物。

  在氣相中測定MOH的質(zhì)子親合力證明：從Li到Cs，其堿性強度增加；但在水和醇溶液中，這個順序則無須遵守，因為在這些溶液中，氫氧化物的堿性強度為溶劑效應(yīng)和氫鍵所減小。在非經(jīng)基溶劑如1，2-二甲氧基乙烷的懸浮液中，這些氫氧化物是極強的堿，而且可以較方便地用于多種弱堿如PH3(pK=27)或C5H6(pK=16)的去質(zhì)子作用2。穩(wěn)定水合物的生成，為下述反應(yīng)提供了推動力：

2KOH(s)+HA=K+A-+KOH·H2O(s)

  6-5 離子型鹽類

  堿MOH同所有酸實際上生成的鹽類都是熟知的，其中大部分是無色的、晶態(tài)的離子型固體。除特殊情況外，那些有色的，都是由于陰離子的緣故。金屬離子的顏色，是由于吸收了適當(dāng)能量的光，將電子激發(fā)到較高能層的結(jié)果。對于具有很穩(wěn)定的惰氣型結(jié)構(gòu)的堿金屬離子來說，為把電子激發(fā)到最低可用空軌道上所需的能量，只能靠真空紫外區(qū)以外很遠(yuǎn)的量子才能供給(在Cs+中，5p6→5p56s1的躍遷發(fā)生在約1000A處)。然而，某些化合物的有色晶體如NaCl，有時會遇到。這是 由于在其晶格中存在著空穴和自由電子，即所謂的色心，并且這樣的發(fā)色干擾作用，能夠由于X-射線和核輻射對晶體的輻照作用產(chǎn)生出來。由陷入空穴內(nèi)的電子在不同能級間的躍遷作用而產(chǎn)生顏色。這些電子，與在液氨溶液中處在溶劑籠中的電子，在原理上有相似行為，但能級的間隔不同，因而顏色必然不同和可變。稍微過量的金屬原子也會產(chǎn)生同樣的效果，因為這些原子所形成的M+離子和電子，會占據(jù)理想晶體中由陰離子所應(yīng)占有的空穴(見2-8節(jié))。

  離子型鹽類的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，部份地決定于晶格能和半徑比效應(yīng)，這些已在第二章討論過。因此，Li+離子常為水分子或負(fù)離子以四面體形式包圍著。另一方面，大的Cs+離子能容納八個近鄰Cl-離子，它的結(jié)構(gòu)不同于NaCl的，其中較小的Na+離子僅能容納六個近鄰。

  這類鹽通常以高熔點、熔體的導(dǎo)電性和易溶于水為特征。象在鹵化物那樣，當(dāng)陰離子小時，它們很少有水合的。因為這些離子的水合能不足以補償擴大晶格所需能量。由于它的體積很小，Li+離子有較大的水合能，當(dāng)其它堿金屬的相同鹽類不能水合時，它的固體鹽常常是水合的，如LiClO4·3H2O。對強酸鹽來說，鋰鹽往往是堿金屬鹽中最易溶于水的；反之，對弱酸來說，鋰鹽往往比其它堿金屬鹽難溶。

  因為只有不多的鹽，才不明顯地水溶，所以才有少數(shù)水合離子的重要沉淀反應(yīng)。一個獨一無二的情況，是用4，4'—二胺二苯基甲烷（L）的甲醇溶液同Li鹽或Na鹽的沉淀作用，如NaLCl。一般來說，M+離子越大，其不溶性鹽也越多，因此鈉只有極少數(shù)不溶鹽；鈉鋅和鈉鎂的混合鈾氧酰醋酸鹽(如NaZn(UO2)3·(CH3COO)3·6H2O)，在小心控制條件時，從稀醋酸溶液中，幾乎可定量地沉淀出來，因而它們對分析是有用的。鉀、銣和銫的高氯酸鹽和六氯鉑酸鹽類不溶于水，實際上也不溶于90%乙醇。這些較重離子，同樣可用鈷亞硝酸根離子[Co(NO2)6]3-和各種其它陰離子來沉淀。中等程度溶于水的四苯硼酸鈉NaB(C6H5)4是從中性或很弱的酸性水溶液中沉淀K、Rb和Cs四苯硼酸鹽的有效試劑，并可用來對這些離子進行定量的重量測定。

  Cs+和Rb+離子的大體積，常常便于它們同較比不穩(wěn)定的陰離子形成離子型鹽類，諸如各種不同的多鹵陰離子(第十六章)和前面已經(jīng)提到的超氧化物。

  加熱堿金屬硝酸鹽雖會分解為亞硝酸鹽，可是在真空中，350—500°時仍能從它們的熔融鹽中把它們蒸餾出來。

 

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