制備和性質(zhì)
同修 / 2022-08-10
制備和性質(zhì) 鈉和鉀在巖石圈內(nèi)有很高的豐度(2.6%和2.4%)，而且以氯化鈉和光鹵石KCl·MgCl2·6H2O的大沉積礦床存在著。鋰、銣和銫的豐度要低得多，主要存在于少數(shù)硅酸鹽礦物中。
鋰和鈉可通過電解熔融鹽或電解象CaCl2+NaCl那樣的低熔混合物而制得。鉀由于熔點(diǎn)低以及容易氣化，所以不易用電解法制備，而是在逆流分餾塔里用Na蒸氣處理熔化的KCl來制得。Rb和Cs也可用類似方法來制備。所有這些金 屬最好的提純方法是蒸餾。因?yàn)槊總€(gè)金屬原子只有1個(gè)價(jià)電子，在緊密堆聚的金屬品格內(nèi)，結(jié)合能相對(duì)的弱，因而這些金屬非常軟，且具有較低的熔點(diǎn)。這些金屬的液體合金是已知的，其中最重要的是Na-K合金。這種低熔混合物體系含有77.2%的K并在-12.3°時(shí)熔化。具有寬液體范圍和高比熱的這一合金，曾被考慮用作核反應(yīng)器的冷卻劑，而鈉已用于這一目的。鋰是比較輕的(密度為0.53克/厘米)，且具有最高的熔、沸點(diǎn)，也是所有堿金屬中液體范圍最長(zhǎng)者，它也具有異常高的比熱。這些性質(zhì)理應(yīng)使得它成為熱交換器中優(yōu)越的冷卻劑，但它比其它液體金屬具有更厲害的腐蝕性。這是實(shí)用上的大缺點(diǎn)。鋰用于脫氧、脫硫以及通常用于銅及銅合金的脫氣。
通過在各種固態(tài)載體例如碳酸鈉，硅藻土等上面使鈉熔化；或者保持溫度剛好高過金屬鈉的熔點(diǎn)，高速攪拌鈉在各種烴類溶劑中的懸濁液，都能使鈉分散。后一形式的分散體在商業(yè)上是有益的，它們可以在空氣中澆灌，跟水反應(yīng)僅僅冒氣泡。在合成上，鈉?；蜮c塊反應(yīng)要是太慢的時(shí)候，往往使用這種分散體。分散在載體碳或K2CO3上的鈉和鉀，在烯烴的各種反應(yīng)，特別是由丙烯到4-甲基-1-戊烯④二聚反應(yīng)中，用為催化劑(參閱下文將要討論的Li烷基化物的用途)。
在這些金屬的沸點(diǎn)左右溫度下，對(duì)第一族金屬蒸氣的光譜研究證明，在蒸氣中約存在著～1%的雙原子分子，它們的解離能隨著原子序數(shù)的增加而減小(見表6-1)。這些分子提供了堿金屬共價(jià)結(jié)合的最明確的例子，并認(rèn)為其中包含著一些s-p雜化作用。
所有這些金屬都具有很高的電正性，能跟大多數(shù)其它元素直接反應(yīng)。從金屬鈉用作原子反應(yīng)器冷卻劑來看，物質(zhì)在液體鈉中的反應(yīng)已有些詳盡研究。如上所述，本族金屬對(duì)空氣和水的反應(yīng)性從上至下依次增加。在空氣中，Li、Na和K很快地失去光澤；而處理其余金屬時(shí)，象處理Na-K合金一樣，必須在惰性氣氛中進(jìn)行。雖然Li、Na、K和Rb在外表上是銀色的，但Cs具有鮮明的金黃色光澤。這些金屬相當(dāng)強(qiáng)烈地溶于汞而成汞齊。當(dāng)鈉含量低時(shí)，鈉汞齊(Na/Hg)為液體；高時(shí)，則為固體。鈉汞齊是很有用的還原劑，且能在水溶液中使用。
這些金屬也溶于醇類并與之反應(yīng)，生成醇鹽*。溶于乙醇或叔-丁醇中的鈉或鉀，在有機(jī)化學(xué)中常用作還原劑，且又提供親核醇鹽離子的來源。
6-3 堿金屬在液氨和其它溶劑中的溶液⑤
第一族金屬以及在較小程度上的Ca，Sr、Ba、Eu和Yb，溶于液氨和某些其它溶劑，所得溶液稀時(shí)呈蘭色。這些溶液電解性地導(dǎo)電，并且遷移數(shù)測(cè)定提出，具有極高淌度的主要電流搬運(yùn)者是溶劑合電子?，F(xiàn)在已知溶劑合電子，是在水溶液6或其它極性介質(zhì)中，通過光解作用、象X-射線那樣的離子化輻射作用的輻射分解、電解以及某些可能的化學(xué)反應(yīng)而生成的。由于電子反應(yīng)性高，壽命短，(在0.75MHClO4中為6×10-11秒；在中性水中，t1/2約為10-秒)所以很難檢測(cè)這樣低濃度的電子。當(dāng)受光照時(shí)電子也能被捕獲在離子晶格或凍結(jié)的水或酒精中，并且還能重新觀察到蘭色。
在非常純的液氨中，溶劑合電子的壽命或許相當(dāng)長(zhǎng)(每天分解不到1%)，但在通常條件下，由于水的存在，最初發(fā)生快速分解；而由于玻璃的存在，隨后是慢速分解。
堿金屬在氨和其它溶劑中的溶液已有廣泛研究，并確認(rèn)在稀溶液中，金屬解離成溶劑合金屬離子M+和溶劑合電子。在15,000A附近的寬吸收作用，解釋了常見的蘭顏色，因?yàn)榻饘匐x子是無色的，這個(gè)吸收作用必定與溶劑合電子有聯(lián)系。磁和電子自旋共振研究說明“自由”電子的存在，但隨濃度增加順磁性減小的事實(shí)卻提示著氨合電子能聯(lián)結(jié)成含有電子對(duì)的抗磁組份。雖然也許還有其它平衡，但前述數(shù)據(jù)可由下述平衡說明：
Na(s)(分散的)《=》Na(在溶液中)《=》Na++e
2e《=》e2
電子跟氨分子或溶劑合金屬離子究竟怎樣正確地結(jié)合著仍是一個(gè)有待討論的問題。然而，最滿意的模型，假設(shè)電子不是定域化的，而是“廣布”于整個(gè)大體積內(nèi)，結(jié)果使得圍繞著的溶劑分子經(jīng)受電子的和取向的極化作用。電子被束縛在所產(chǎn)生的極化場(chǎng)內(nèi)，這些電子和溶劑分子的電子之間的排斥作用，導(dǎo)致形成空洞。在空洞中，電子被發(fā)現(xiàn)的幾率最高。在氨中，估計(jì)空洞的直徑近于3一3.4A。這種空洞概念，是建立在下述事實(shí)之上的，即溶液的密度比純?nèi)軇┑拿芏鹊秃芏?，也就是溶液所占體積遠(yuǎn)比根據(jù)金屬體積和溶劑體積之和所預(yù)料的要大。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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