共價(jià)性較多的氫化物
同修 / 2022-08-09
共價(jià)性較多的氫化物通過熱分解烷基化合物[Me3C]2Be和Et2Mg可分別得到氫化物BeH2和MgH2，但MgH2也可由Mg在壓力下與H2直接合成；或者由合金Mg2Cu在1大氣壓和約300°的條件下與Ha作用；或是以活性形式，使NaH和MgBr2在乙醚中相互作用而制得。
純BeH2難于獲得，但相信它具有象硼烷(第八章)那樣的帶有橋式氫原子的聚合結(jié)構(gòu)。象MgF2一樣，MgH2具有金紅石型結(jié)構(gòu)(2-2節(jié))。它的生成熱也低，比真正的鹽型氫化物對(duì)熱更不穩(wěn)定。
比較重要的化合物是氫化鋁。有一些證據(jù)表明，在低壓時(shí)存在著氣態(tài)AlH3和Al2H6，但白色粉末狀A(yù)lH。的最好得到方法是使100%H2SO4跟LiAlH4在四氫味喃中作用:
2LiAlH4+H2SO4=2AlH3+2H2+Li2SO4
通過一個(gè)未經(jīng)透露的方法制得的這種氫化物，其結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)已有報(bào)道。這種氫化物對(duì)熱分解很不穩(wěn)定，因?yàn)椤鱄f=11.45千焦·摩-1。它跟AlF3的結(jié)構(gòu)相同，形成三維晶格結(jié)構(gòu)，在那里Al原子以八面體方式為氫原子所圍繞，并通過非線型氫橋Al-H-Al連結(jié)在一起。氫化鋁在有機(jī)化學(xué)中是一種有用的還原劑，而且由氫化鋁還原所得產(chǎn)物跟LiAlH4還原所得產(chǎn)物很不相同。腈可經(jīng)過復(fù)雜的中間體還原到胺；對(duì)鹵代烷的還原作用比用LiAlH4要慢，所以在R'X存在時(shí)，化合物RCOOH和RCOOR'中的基和酯基能優(yōu)先被還原。 在9-9節(jié)中，我們還要討論一些鋁的絡(luò)合氫化物，在那里也要考慮AlH。的路易斯酸行為。
尚無(wú)可茲比較的氫化存在的證據(jù)，但通過反應(yīng)
Me3N·GaH3(s)+BF3(g) ——>GaH3(l)+Me3NBF3(g)
已獲得一種不穩(wěn)定粘性油，由于Ga-H的存在，它在紅外光譜中顯示光譜帶。
也有少許證據(jù)說明In和Tl的氫化物的存在。第四族和第五族金屬元素的氫化物是揮發(fā)性共價(jià)化合物，它們將在以后各章有關(guān)元素部分中討論。
5-16過渡金屬氫化物
氫氣跟許多過渡金屬或它們的合金在加熱時(shí)反應(yīng)，產(chǎn)生通常叫做氫化物的化合物，盡管它們?cè)谀承┣闆r下很明顯地并不含有負(fù)氫離子。在這些金屬氫化物系統(tǒng)中，許多是非常復(fù)雜的，證明它們存在著一個(gè)以上的物相，且經(jīng)常偏離化學(xué)計(jì)量關(guān)系較大。對(duì)于這些電正性最強(qiáng)的元素、鑭系、鋼系和d區(qū)中的Ti族元素及V族元素已有廣泛研究。
對(duì)于許多這些氫化物的性質(zhì)，諸如磁化率、電導(dǎo)率等等是否可用Mn+和H-離子的氫化物模型、氫電子丟入金屬導(dǎo)帶的質(zhì)子模型，或是無(wú)明顯電荷分離的類合金模型來(lái)給予最好的說明，仍需研討。
鑭系氫化物金屬La或Nd與H2在1大氣壓下，在室溫或稍高于室溫時(shí)反應(yīng)，產(chǎn)生在外形上象石墨的黑色固體。這些產(chǎn)物在空氣中發(fā)火花，并跟水猛烈反應(yīng)。存在著MH2和MH3兩個(gè)物相，它們不是化學(xué)計(jì)量的，例如LaH2.87。通常Eu和Yb只產(chǎn)生二氫化物相，但在350°和壓力下能得到較高比率的氫化物，如YbH。
這些氫化物似乎以離子性為主，甚至在MH2相中也含有M3+離子，其中奇數(shù)價(jià)電子大概位于金屬導(dǎo)帶中，如同在所謂的二鹵化物L(fēng)al2(第二十七章)里一樣。有某些證據(jù)說明，在YbH中既有Yb2+，也有Yb3+。
錒系氫化物釷和其它鋼系元素與氫氣形成復(fù)雜的體系，其中有化學(xué)計(jì)量相和非化學(xué)計(jì)量相。氫化鈾在化學(xué)上相當(dāng)重要，因?yàn)樗葔K狀金屬往往更適宜于制備鈾的化合物。鈾與氫氣在250～300°時(shí)迅速反應(yīng)并放出熱量，產(chǎn)生發(fā)火花的黑色粉末。該反應(yīng)是可逆的：
U+3/2H2=UH3 △H0f=-129千焦·摩-1
這種氫化物在稍高的溫度下就分解生成極活潑、粉末狀金屬。用X-射線和中子衍射方法對(duì)同結(jié)構(gòu)的氘化物進(jìn)行研究的結(jié)果表明，氘原子在畸變的四面體中位于與四個(gè)鈾原子等距離的位置，似乎沒有U-U鍵存在，U-D距離是2.32A?；瘜W(xué)計(jì)量的氫化物UH3能夠制得，但其稍缺氫的產(chǎn)物的穩(wěn)定性較大一些。
UH3的一些典型的有用的反應(yīng)如下：
d-區(qū)過渡金屬氫化物 鈦、鉛、吸收氫氣放出熱量產(chǎn)生象TiH和ZrH這樣的非計(jì)量的物質(zhì)。這些物質(zhì)以及類似的V、Nb和Ta的氫化物都是淺灰黑色固體，在外表和活性上都類似于粉末狀金屬。它們?cè)诳諝庵惺址€(wěn)定，但在加熱時(shí)跟空氣或酸性試劑反應(yīng)。Ti和Zr的氫化物在冶金和其它過程中用作還原劑。
除以下兩個(gè)特殊情形外，許多共它d區(qū)元素對(duì)氫氣的親合力很小或?yàn)榱恪?/div>
鈀 金屬鈀以及Pd-Ag或Pd-Au合金的獨(dú)特性質(zhì)之一，是氫氣通過金屬膜的擴(kuò)散速率比通過其它金屬膜例如鎳或銥的速率為高。但毫無(wú)疑問，壓力一溫度一組成曲線指明，有氫化鈀物相存在。
銅 銅是否有真正氫化物存在的問題，已有很多討論。看來(lái)，具有纖維鋅礦結(jié)構(gòu)(2-2節(jié))的不溶性CuH，能由Cu2+溶液以次磷酸還原制得。CuI和LiAlH4在吡啶中反應(yīng)，能制得可溶于有機(jī)溶劑例如此綻或烷基膦的無(wú)定形氫化物。已分離出一種亮紅色晶態(tài)膦絡(luò)合物[CuH(PPh3)]6，它的結(jié)構(gòu)如圖25-H-2所示。雖然氫化物配位體不能通過光譜法或X-射線研究加以識(shí)別，但它跟C6H5COOD反應(yīng)產(chǎn)生HD和H2。
.jpg "共價(jià)性較多的氫化物")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|