質(zhì)子酸類的強度
同修 / 2022-08-09
質(zhì)子酸類的強度 氫化合物HX最重要的特性之一,是它們在水或其它溶劑中解離的程度,即它們作為酸的作用。酸的強度,不僅取決于酸本身的性質(zhì),而且在很大程度上取決于溶解它的介質(zhì)。例如在水中,CF3COOH和HClO4,是強酸,而在100%H3SO4中,前者是非酸性的,后者僅僅是很弱的酸。相似地,H3PO4在100%H2SO4中卻是堿。雖然在多種不同溶劑中都能測定酸度,但是最重要的是水。對于水的pH標度,上面已經(jīng)討論過。
5-9 氫鹵酸
在對溶劑體系考慮作恰當?shù)臒崃W循環(huán)時,將會看到:雖然X-H鍵的固有強度是一種因素,但也涉及到將要在下面討論的其它因素。共價氫化物的H-X鍵的固有強度和熱穩(wěn)定性,似乎取決于元素X的電負性和大小。現(xiàn)將一些二元氫化物的鍵強度的變化,表示在圖5-9中。每一族中氫化物的鍵強度都隨Z的增加而很平穩(wěn)地減??;而橫過任一周期時,一般都增加。雖然,對于鍵的強度,熱穩(wěn)定性只能給予粗略的判斷,但是在精確鍵能不知道的時候,它還是有用的。從阻礙下述反應:
HnX=n/2H2+1/xXx
進行的意義上來看,毫無例外,熱穩(wěn)定性隨著Z的增加而減小。一般來說,電負性大致相等的兩種元素,較重元素生成穩(wěn)定性較小的氫化物。例如穩(wěn)定性次序是:CH4>H2S和PH3>TeH2。
如果我們現(xiàn)在考慮溶解在水中的HX,它將按下述方程式解離:
HX(aq)=H+(aq)+X-(aq)
解離常數(shù)K與吉布氏自由能改變的關(guān)系為:
△G°=—RTlnK (5-2)
而自由能改變本身又與熱函和嫡的改變有如下關(guān)系:
△G=△H-T△S (5-3)
其中R是氣體常數(shù);T是絕對溫度,在以下的討論中我們把它取為298°。解離過程可以認為是幾個其它反應(即作為熱力學循環(huán)中的一步)的總和??偨Y(jié)了這幾步的吉布氏自由能改變值。該表中可以看出,HF和其它三種HX酸主要在兩方面不相符合:
(1)斷裂H-F鍵所需的自由能特別高;(2)F=離子具有特別大的水合能。第一點不利于酸的解離,而第二點卻是有利的。然而,第一種因素較大,且占優(yōu)勢。
進一步注意到,所有H-X分子的鍵斷裂嫡幾乎都是同樣的(HI為88.8焦/摩-1,度-1,平穩(wěn)地增加到HF的99.7)。所以,可以說,在方程式的基礎(chǔ)上,HF在水溶液中是一種弱酸的主要原因,是HF鍵的強度。也值得注意熱函或自由能改變得相當小,都會使平衡常數(shù)發(fā)生大的變化,如方程式5-2所示。在298°,鍵能每變化5.71千焦·摩-1,則使K改變10倍。例如H-F鍵能只減少約25千焦·摩-1,就使Ka約等于10,因此HF成為強酸。
鹵化氫的上述討論,一般來說,例證了認識氫鹵酸強度所必須的原理。
5-10 含氧酸
具有酸性行為的第二種主要酸類,用含有X一OH基的化合物來表示。這些化合物稱為含氧酸,并且它們的一般化學式是HnXOm,例如H3PO4。
可以作出關(guān)于含氧酸的(a)K1的大小和(b)連續(xù)解離常數(shù)比K1/K2、K2/K3等等的某些有用的概括。K1的值似乎取決于中心原子的電荷。定性地來說,這種假設是很有道理的,根據(jù)靜電原因,正電荷越大,就越利于失去質(zhì)子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),假若把這個正電荷認為是所謂的形式電荷的話,那么,存在著半定量的相互關(guān)系是可能的。在含氧酸HnXOm中,形式電荷是用下列方法計算的,即假設酸的結(jié)構(gòu)為Om-nX(OH)n,其中每條X一(OH)鍵都是由一個X電子和一個OH電子共用而成,而且這樣的鍵從形式上看是非極性的。每條X—O鍵用兩個X電子形成,這樣說明X凈失一個電子。因此,X上的形式電荷等于X一O鍵的數(shù)目,從而等于(m-n)。從表5-4的數(shù)據(jù)可以看出,除了括弧中所列的酸是例外(它們是現(xiàn)在即將討論的特殊情形),(m-n)(或X上的形式正電荷)和K:值之間保持著如下關(guān)系:
當m-n=0時,
pK1~8.5±1.0(K~10-8到10-9)
當m-n=1時,
pK1~2.8±0.9(K~10-2到10-4)
當m-n>2時,
pK1<0 (該酸很強)