氫離子
同修 / 2022-08-09
氫離子反應(yīng)：
H(g)=H+(g)+e
的電離勢13.59電子伏特(△H=569千焦·摩-1)較高于Xe的第一電離勢，與Li或Cs和其它許多元素的相比要高。所以，除HF是可能的例外，氫與其它元素間的鍵必定主要是共價性的。HF的鍵能是5.9電子伏特。純離子鍵的鍵能可由：(1)H的電離能13.6電子伏特；(2)F的電子親合能一3.5電子伏特和(3)在HF中可觀察到的核間距離內(nèi)H+F-離子對的上限靜電引力一15.6電子伏特，三者的和來估計。這幾項的和是一5.5電子伏特，作為上限，它比實際鍵能低不太多。另一方面，對HCl來說，實驗測出的鍵能是
4.5電子伏特，而對純離子鍵情況，我們應(yīng)該以總和+13.6-3.6-11.3=1.5電子伏特作為上限。因此純靜電結(jié)合幾乎不能解釋HCI的穩(wěn)定性。
氫，只有當(dāng)其化合物溶解在能使質(zhì)子溶劑合的介質(zhì)中，才能形成氫離子。因此這一溶劑合過程，提供拆斷所需的能量；這一過程的必然推論是質(zhì)子H+從不存在于凝聚相，而總是以溶劑合物——H3O+，R2OH+等形式存在。這些溶劑合能大小的數(shù)量級可以從考慮在水中的溶劑合反應(yīng)來估算(從熱力學(xué)循環(huán)去估算)：
H+(g)+xH2O=H+(aq) △H=-1091千焦·摩-1
在象水這樣的合適極性溶劑中，提供溶劑合氫離子的化合物，叫做質(zhì)子酸。
水中的氫離子，更確切地說應(yīng)該叫做水合氫離子，H3O+的性質(zhì)，討論如下：水中的氫離子通常習(xí)慣地稱為“氫離子”，即指H3O+。使用其它術(shù)語(如水合氫離子)，除在特殊情況下，就有些遇腐。我們通常以H+表示氫離子，即暗示它是水合的，因為許多其它陽離子如Na+、Fe2+、Zn2+等也以同樣的方法表示，也暗示它們在水中實際存在的離子是水合的，例如[Fe(H2O)6]2+。
水本身可微弱電離：
2H2O=H3O++OH-或H2O=H++OH-
化合物如此自電離，其中一個分子把來自另一分子的質(zhì)子溶劑合的其它情況，也已發(fā)現(xiàn)。例如，在純硫酸中：
2H2SO4=H3SO4++HSO4-
和在液氨中：
2NH3=NH4++NH2-
在水溶液中，氫離子濃度常以pH值表示，其定義是：-log10[H+]。其中[H+]是氫離子活度，在極稀的溶液中，可以近似地把它看作H+離子的摩爾濃度。
25℃，水的離子積是：
Kw=[H+][OH-]=1×10-14M2
這數(shù)值明顯地隨溫度而變化。當(dāng)[H+]=[OH-]時，溶液是中性，而且[H+]=1×10-7M，即pH=7.0；pH低于7.0的溶液是酸性；pH高于7.0的溶液是堿性。
標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有其它氧化還原體系的參比電極。氫半電池或氫電極是：
H+(aq)+e=1/2H2(g)
在所有溫度下，一種惰性金屬電極浸在單位活度(即pH=0)的氫離子溶液中，并且與一大氣壓的氫氣平衡時，根據(jù)定義，這一體系的電位是零(E°=0.000伏)。其它電極的電位就與這規(guī)定的零電位相比較而得出。不過，其它電極的絕對電位可能大些或小些，因此與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比較，其中某些必是正的，某些必是負(fù)的。而這個課題不純屬氫化學(xué)的內(nèi)容，為了方便起見，在此只作簡單討論。
有時因為電化學(xué)符號的習(xí)慣表示法不同而引起許多麻煩，大部分是由于“電極電位”這一術(shù)語，曾用來表示下列兩種不同概念所造成：
（1）實際電極電位例如25℃時，鋅棒浸在單位活度(a=1)的鋅離子水溶液中，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比較，其電位是一0.7627伏。這電位的符號是不含糊的，因為如果以鹽橋把這電極與氫電極連接起來，必須把鋅棒連到電位計的負(fù)端，把氫電極連到正端，以便測量兩電極間的電位。從物理學(xué)來講，鋅電極上的電子要比氫電極上的多些。
（2）半反應(yīng)電位用這同一化學(xué)體系作例子，相似地也把標(biāo)準(zhǔn)氫電極的吉布氏(Gibbs)自由能規(guī)定為零，我們可寫出：
由于金屬鋅實際上溶于酸溶液，在給標(biāo)準(zhǔn)電極下定義的特定條件下，第一對反應(yīng)的吉氏自由能的標(biāo)準(zhǔn)變化必定是負(fù)值，而第二對的必定是正值。因此，根據(jù)△G°=-nFE°(n=電子數(shù)=2，F(xiàn)=法拉第常數(shù))定義的鋅電對的電位改變了符號。半反應(yīng)
Zn——>Zn2++2e-
是氧化反應(yīng)，電位是氧化電位，其符號是所謂的美國慣用符號。半反應(yīng)
Zn2++2e-——>Zn
是還原反應(yīng)，電位是還原電位，其符號與歐洲慣用符號有關(guān)。只要把涉及它的半反應(yīng)全部寫出來，哪個電位是合適的，就毫無疑問了。
經(jīng)審查證明，還原電位符號與實際電極符號相同。根據(jù)這種原因，我們采取了國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的推薦，只有還原電位才應(yīng)稱為電極電位。所以，每個半反應(yīng)都可寫為
氧化態(tài)+ne《=》還原態(tài)
形式，并且電極電位E的能斯特方程式為：
E=E°+23026 RT/nF 1og10氧化劑的活度/還原劑的活度
共中E°是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。
.jpg "式子")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|
