人們已經(jīng)注意到水合及鋁酸根離子。醋酸鋁的結(jié)構(gòu)與Cr³?，F(xiàn)e³?及其它M³?離子的堿式醋酸鹽的相似，且可能含有堿式單元[Al?O(OOCMe)?(H?O)?]?,其中的水分子能解離成OH,或能被其它配位體所置換。
第III族元素最重要的八面體絡(luò)合物，是那些含有蟄合環(huán)的絡(luò)合物，其中典型的是β-二酮、焦兒茶酚(9-II)、二羧酸(9-III)和8-喹啉(9-IV)的絡(luò)合物。中性絡(luò)合物迅速地溶于有機溶劑而不溶于水。乙酰丙酮鹽有低的熔點(<200°C),并且揮發(fā)而不分解。陰離子絡(luò)合物，是以大的一價陽離子鹽形式分離出來。8-喹啉鹽用于分析目的。草酮(T)在Na[TnT?]中生成鋼的8-配位陰離子。
這四種元素都形成醇淦，我們可以把它們看成絡(luò)合物，因為它們甚至在以情性溶劑所成的溶液中全部都是聚合的。只有鋁的那些醇淦是重要的，尤其是異丙醇淦，它作為乙醛及丙酮的還原劑廣泛地用于有機化學中。它們能用下列反應制得:
醇淦在水中劇烈水解。四丁醇淦在溶劑中是環(huán)狀二聚體(9-V),而異丙醇淦在常溫下是四聚的(9-VI)，但在提高溫度時變?yōu)槿鄣摹Ｄ┒伺c橋式烷氧基可用核磁共振譜來區(qū)別。其它醇淦也能以二聚體及三聚體存在。
鎵及鉈分別用N?O?與NO??[GaCl?]或與TINO?、反應，形成硝酸根絡(luò)合物。雖然Ga???半徑(0.62Å)僅稍小于Fe???的半徑(0.64Å),但在NO??[Ga(NO?)?]?中,三價鎵離子表現(xiàn)有單齒NO?基，與[Fe(NO?)?]?離子不同，三價鐵離子卻有雙齒基，并且是八-配位的。
二、絡(luò)合氫化物
另外，還有一類范圍廣泛的絡(luò)合物化學，可以把它看作是MH?(即使分離出 簡單分子，也是太不穩(wěn)定的)通過與給予體分子如NR?、PR?、 SR?或陰離子，生成加合物時表現(xiàn)出的路易斯酸行為所引起，即:
GaH?+NMe?→Me?NGaH?
AlH?+H?→[AlH?]?
在這樣的化合物中，和硼烷銜生物有很多極相似處。AlH?和醇類的反應:
AlH?+nROH→(RO)nAlH??n+nH?
是制備混合烷氧基絡(luò)合氫化物的有用方法。
氫化物陰離子 AlH??及GaH??的堿金屬鹽和BH??的那些鹽相似，它們的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性都隨MH?基在上列反應式中 作為接受體的能力而改變，其次序是: B>Al>Ga。例如LiGaH?即使在25°C也慢慢分解為LiH、Ga及H?,并且是比LiAlH?溫和的還原劑。相似地，雖然BH在水中穩(wěn)定，但鋁和鎵鹽卻迅速且經(jīng)常爆炸性地水解:
4H?O+MH??→4H?+M(OH)?+OH?
氫化鋁鋰在有機及無機化學中都是重要還原劑。它是非揮發(fā)性、晶態(tài)固體，純時白色，但常為灰色。它在~120°以下穩(wěn)定，且溶在乙醚及其它醚類如四氫呋哺及各種乙二醇二甲基醚類中。它 能完成許多別的冗長或困難的還原反應，例如從一COOH 到一CH?OH。它的一些反應，表示在圖9-4中。
LiAIH?的晶體結(jié)構(gòu)表明有四面體AIH??離子存在，其Al-H間平均距離等于1.55Å。每個Li?離子周圍有四個近的氫(1.88-2.00Å)及第五個較遠的氫(2.16Å)。
Al和Ga二者的鹽類都能用反應:
制得。
可是，為了得到AlH??的Li,Na及K鹽，以用直接相互反應更為方便。例如:
用甲苯沉淀出鈉鹽后，能有效地將它轉(zhuǎn)變?yōu)殇圎}:
雖然LiAlH?在醚中是穩(wěn)定的，但胺類溶劑能“提取"AlH?,生成下而要討論的胺氫化物，例如:
3LiAIH?+4Me?N→Li?AlH?+2AlH?(NMe?)?
曾提出LiAlH?在溶液中是共價鍵型物種，并能以進攻Li原子方式進行這種反應。但顯然是離子型的NaAlH?,卻不能依同樣方式進行這種反應，而得到的是胺溶劑合物，例如與四甲基乙二胺反應得(NaTMED)AIH?。
除AIH??之外，八面體六氫絡(luò)離子AlH?³?,是已知的。它的鹽雖首先用下列反應得到:
但它們最好是用金屬和氫氣加壓直接相互反應制得。商業(yè)上的苯溶性還原劑“紅-鋁”是Na[AlH(OMe)?OEt]。
給予體加合物 這些加合物又是和硼烷加合物類似，其穩(wěn)定 性次序是: B>Al>Ga,同時也與鹵化物的和烷基的加合物相類似，它們的穩(wěn)定性次序是:鹵化物>烷基化物>氫化物。研究最多的加合物是三烷基胺鋁烷(鋁烷=AlH?)。三甲基胺生成1:1及1:2兩種加合物，但后者僅在過量胺存在下穩(wěn)定:
一胺加合物是白色、揮發(fā) 性、晶態(tài)固體(熔點75°),易水解，徐徐分解為(AlH?)。它是單體和四面體的。二胺加合物是具有線狀 N-AI-N和以N原子為軸的三角雙錐體。四氫呋喃也可生成1:1及1:2加合物，但乙醚可能由于空間原因，只能生成1:1化合物，雖然有混合四氫呋喃-乙醚加合物存在。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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