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溶劑的區(qū)分能力與介電常數(shù)


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-07-26

    無(wú)機(jī)酸,高氯酸、鹽酸硝酸在水溶液中強(qiáng)度一樣。但在一種堿性較弱的溶劑中,例如在冰醋酸中,HClO4就是一種比HCl強(qiáng)的酸,冰醋酸這時(shí)是做為一個(gè)區(qū)分溶劑(differentiating solvent,),可以使得HClO4在HCl存在下被分步滴定。冰醋酸的作用如下:

HClO4+HOAc ? H2OAc++ClO4-
HCl+HOAc ? H2OAc++Cl-

第一個(gè)反應(yīng)比第二個(gè)反應(yīng)向右進(jìn)行得遠(yuǎn)得多(即,HClO4比HCl顯示強(qiáng)得多的酸性),所以,在冰醋酸中滴定這兩種酸的混合物時(shí),可在滴定曲線上可找到兩個(gè)突躍。這兩種酸可說(shuō)是被冰醋酸區(qū)分開來(lái)。
    決定溶劑的調(diào)平和區(qū)分能力的性質(zhì)有二:一是溶劑的真實(shí)酸-堿性質(zhì),二是質(zhì)子自遞常數(shù)。例如,水是足夠強(qiáng)的堿來(lái)調(diào)平HClO4和HCl,但不能調(diào)平HCl和HOAc,后兩種酸在水溶液中被區(qū)分。冰醋酸是比水弱的堿,能區(qū)分HClO4和HCl。然而,液態(tài)氨是比水強(qiáng)的堿,不僅能調(diào)平HCl和HClO4,也能調(diào)平HCl和HOAc。

溶劑的區(qū)分能力與介電常數(shù)

    溶劑在非水滴定中的另一重要性質(zhì)是介電常數(shù)。在兩性溶劑中,一種弱酸離解為離子步驟如下:

HB+HS  ?  {H2S+B-?  H2S++B-
             離子對(duì)      分開的離子

第一步叫做離子化,其產(chǎn)物叫做離子對(duì)。經(jīng)第二步離解后,離子完全分開。具有高介電常數(shù)的溶劑可以減少過(guò)程所需能量,有助于溶質(zhì)離解為離子。在低介電常數(shù)溶劑中有相當(dāng)多的離子對(duì)產(chǎn)生。
    一種離子(如NH4+)如果在溶劑中沒(méi)有離子對(duì)的產(chǎn)生,則表明溶劑介電常數(shù)對(duì)其沒(méi)有很大的影響,

NH4++H2O ? {NH3H3O+? NH3+H3O+

    通常,高介電常數(shù)有利于試劑和試樣的溶解度。對(duì)于兩性溶劑,期望有一高介電常數(shù)。水是一種很好的溶劑,它具有很高的介電常數(shù)和相對(duì)低的質(zhì)子自遞常數(shù)。


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